新型材料应用于染料废水吸附
0．前言
染料，作为一种化工原料，我国每年生产使用的各类染料高达数 十万吨。广泛应用于纺织、造纸等各个行业，随之产生大量的染料废 水。一方面造成资源浪费，另一方面给环境造成巨大危害。（1）染料在 水中溶解度高，一旦排入江河则很难再加以分离；（2）色度高，即使浓 度为1ppm 也可以被肉眼观察到，而且影响水生物的光合作用；（3）高 毒性，目前被广泛使用的主要为偶氮类染料，水源一旦被污染不可再 作为人和家畜的饮用水；（4）难降解，在日常条件下如：日照、加热、氧 化都很难使其分解。因此，染料废水的高效处理对环境保护具有重要 的意义。
目前，对于染料废水的处理方法[1]主要有：吸附法、混凝法、催化氧 化法、电化学法、生化法、吸附法等。这些方法优缺点都很明显。其中吸 附法[2]，由于其处理后水质好且稳定，没有二次污染，在染料废水处理 中具有重要的地位。目前常用的吸附剂有活性炭和树脂。
活性炭吸附法[3-4]是一种应用较早的方法。该法对去除水中溶解性 有机物非常有效，但它再生比较困难，处理成本较高! 因此应用面窄。 一般可用于浓度较低的染料废水处理或深度处。随着结构改良新型树 脂的成功研制。树脂吸附法[5]被广泛应用于化工废水的治理与资源化。 但是在染料废水处理方面的研究和应用相对不是很多。相对于活性炭 来说，树脂吸附染料的机理研究尚不完善。
最近， 已经有很多的研究关于使用一些新型材料（如纳米碳管、 TiO2、膨润土等），特别是一些工农业废弃物（如：玉米芯、钢渣、粉煤灰 等）。它们有的具有吸附-降解染料能力，有的储量大，价格低廉，具有 很好的发展潜力。
1．农业废弃物
我国每年产生大量的农业废弃物如：秸秆、玉米芯、木屑等，它们 大多被直接丢弃或焚烧，一方面经济利用效率低下，另一方面给环境 造成污染。目前国内外关于使用农业废弃物作为吸附剂处理染料废水 已经成为研究的热点。杨超[6]等使用经过粉碎、烘干后的花生壳粉末对 阴离子染料（苋菜红、日落黄、固绿）进行吸附研究。发现花生壳对在浓 度为50mg/g 的这三种染料吸附率可以达到98%以上。同时吸附受到 溶液pH 值、染料浓度、离子强度以及花生壳粉末颗粒大小的影响。安 世杰等[7]报道了使用甘蔗渣作为吸附剂对亮蓝、亮红以及亮黄三种染 料的吸附。在300mg/L 的染料浓度，对亮红的吸附率可以达到60%。詹 予忠等[8]报道了木屑对刚果红和结晶紫的吸附研究。对于100mg/L 的 染料溶液在碱性条件下吸附率可以达到90%。与活性炭相比，这些吸 附剂吸附能力相对较低，而且在再生方面也没有研究报道，但是它们 储量大，而且可以再生，弥补了这些不足。
为了提高吸附性能，已经有一些研究关于通过一些简单的处理对 这些农业废弃物进行改性。李山等[9]使用环氧氯丙烷对花生壳进行改 性， 通过对次甲基蓝的吸附研究发现， 在弱酸性条件下， 对浓度为 100mg/L 的染料溶液吸附率可以达到96%以上。王格慧等[10]使用环氧 氯丙烷和甲醛两种方法对树皮进行化学改性都取得了一定的效果。使 用两种方法改性后的树皮对碱性桃红的吸附率分别提高了71%和 73%，收到了很好的效果。而且研究发现改性后的树皮对于重金属离 子铜也具有很好的吸附效果。
2．工业废弃物
粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，来源广泛价格低廉。粉煤灰 天然具有多孔性结构，比表面积较大；且含有未完全燃尽的炭，这些特 点使粉煤灰具有一定的吸附能力。粉煤灰中的SiO2、Al2O3，和Fe2O3 等 主要成分对染料分子具有絮凝能力。因而粉煤灰在废水处理方面有较 大的潜力。孙德帅等[11]报道了粉煤灰对酸性染料和分散染料四种染料 的吸附情况，在染料浓度为100mg/g 时，吸附率可以达到90%。
国内积存钢渣已达1 亿吨之多，钢渣因含有大约75％的碱性氧化 物而显碱性，因钢渣中含有一定的铁，从而使其具有良好的吸附作用， 对废水中的杂质颗粒、溶解性有机物和部分重金属具有良好的去除作 用，同时钢渣经粉磨后比表面积比较大，决定了钢渣可以通过化学反 应和吸附作用处理废水中的污染物。谢付清等[12]使用钢渣对酸性染料 亚甲基蓝的吸附研究显示吸附率可以达到90%。
每年各级污水处理厂会产生大量的污泥，朱世文等[13]研究使用污 水处理后产生的污泥对阴离子染料丽丝胺绛红的吸附。实验显示污泥 对染料的吸附随染料浓度增加而增加，同时吸附符合多层吸附。
3．新型碳材料
活性炭纤维是有机纤维材料经碳化和活化制成的一种新型吸附 材料，具有独特的物理和化学结构，比普通活性炭性能优越，吸附量 大，机械强度高，吸附、脱附速度快。目前已有很多文献关于使用活性 碳纤维对酸性大红[14]和嫩黄[15]等染料的吸附研究。对于嫩黄染料其最 大吸附量可以达到150mg/g。
最近也有一些研究关于使用纳米碳管[16]作为吸附剂处理染料废 水。碳管具有很高的力学性能，独特的电子性能，大的长径比和高的化 学稳定性和较大的比表面等优点，使其在很多方面具有广阔的应用前 景。研究发现纳米碳管对于浓度为50mg/L 的甲基橙染料吸附率可以 超过80%。
4．壳聚糖
壳聚糖是一种天然高分子，是甲壳素的脱乙基产物。自然界每年 生物合成甲壳素可达l0 亿t 之多，壳聚糖作为絮凝剂分子，其结构中 具有大量的自由氨基和羟基，不但具有高效絮凝作用，而且具有无毒 副作用、易降解等优点。贾海红等[17]使用壳聚糖对四种不同染料（酸性 品红、甲基橙、二甲酚橙和结晶紫）的吸附研究显示壳聚糖对分子中含 有偶氮基和磺酸基的染料吸附能力相对较强，由于在强酸性条件下壳 聚糖会出现部分溶解，因此最佳的吸附条件为弱酸性。同时吸附受到 离子强度的影响。
为了提高壳聚糖的吸附能力，毕韶丹等[18]通过使用氯乙酸对壳聚 糖进行改性得到羧甲基壳聚糖。通过对亚甲基蓝吸附试验，吸附效率 相对于壳聚糖提高了21%。文章同时研究了使用氯乙酸改性的最佳条 件。
5．膨润土
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分的粘土岩，又称蒙脱石粘土。蒙脱石是少量碱土金属的含水层状硅铝酸盐矿物，由两层硅氧四 面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体片构成。硅氧四面体 和铝氧八面体中的硅、铝离子被Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等置换，形成 层间负电荷。为了保持电中性，这些过剩的负电荷通过层间吸附阳离 子来补偿。蒙脱土片层间通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合阳离子， 它们很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。膨润 土具有大的比表面，吸附能力良好，通过一系列方法改性后，显示出很 强的吸附能力[19]。
膨润土应用于染料吸附必须首先进行化学改性。周珊等[20]使用盐 酸活化处理后的膨润土对酸性蓝染料脱色研究显示，脱色率最高达到 96%。另外还发现膨润土与絮凝剂配合使用，对酸性染料的脱色效果 更好。单洪磊等[21]以Sol—Gel 法制备TiO2 溶胶和钇掺杂TiO2 溶胶为 柱化剂，制备出了TiO2 柱撑膨润土和钇掺杂TiO2 柱撑膨润土。结果显 示TiO2 柱撑膨润土对副品红染料的脱色率超过94%。
6．金属氧化物
最新研究发现一些金属氧化物（TiO2，MnO2，ZrO2）对染料具有一 定的吸附能力。胡智学等[22]采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2 薄膜，应用 于染料吸附研究，其对染料的吸附率可以达到50%。喻德忠等[23]制备 了纳米ZrO2，对染料的吸附酸度较宽、吸附效率较高、吸附量较大、吸 附时间短， 吸附染料后的纳米ZrO2 可用低浓度的NaOH 溶液进行洗 脱，洗脱效率较高。马子川等[24]以活性艳红K-2G 为例，研究新生MnO2 对活性染料废水的脱色作用。通过各种条件试验结果表明，处理后的 废水的脱色率最高可达96%。
TiO2 除了具有一定的吸附能力， 关于TiO2 光催化剂对染料的吸 附目前已有报道，所涉及的染料主要包括甲基橙、酸性大红和亚甲基 蓝、活性艳红、阳离子蓝等，这使得TiO2 在染料废水的处理中具有很 好的前景。董永春[25]等研究不同结构的水溶性偶氮染料在TiO2 光催化 剂表面的吸附和光催化降解行为。实验结果表明，4 种水溶性偶氮染 料在TiO2 表面的吸附量随着pH 值的升高逐渐降低。在相同的吸附条 件下，2 种酸性染料在TiO2 表面的吸附量高于2 种活性染料。同时吸 附过程符合Langmuir 等温吸附模型。在TiO2 对偶氮染料的光催化降 解反应中，脱色率和反应速率常数随pH 值的升高而降低，并且活性 染料比酸性染料更易于发生光催化降解反应。
7.前景展望
目前对于这些新型材料的研究还处于起步阶段，工作还不全面系 统，作为吸附剂吸附能力还很有限，但是它们各自拥有很好的特点如： 廉价、储量高、可降解染料等，具有很好的发展潜力，是一个很好的发 展方向。
参考文献（略）
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