一种用于浸没式膜生物反应器新型膜材料
一、前言
随着国家发改委、住建部、环保部联合颁布的关于《“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》的出台，东部地区城镇污水处理厂将普遍提高标准，排放水质要求达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准，城镇污水处理厂的升级改造任务艰巨，技术创新的需求紧迫，需要各种污水深度处理改造升级的技术路线，其中MBR技术是改造升级的重要技术路线之一。
2012年8月，国家科技部组织编制了《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》，重点强调了MBR专用膜材料：围绕污水综合治理、废水资源化等水处理技术对膜材料的需求，重点开发增强型MBR专用膜材料等高强度、抗污染膜材料；研究涂膜液配方与大型膜液调配系统；开发增强型聚偏氟乙烯（PVDF）等膜生产线；开发大型膜组器工业化生产技术；开发大型MBR装置。
本文重点介绍膜生物反应器技术的专用膜材料-聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维复合膜材料及膜组器设备。
二、技术背景
高分子有机聚合物膜的制备技术是近几十年发展起来的一门新的材料制备技术，其制膜设备、铸膜液组分、制备方法及其工艺条件的控制，是获得稳定膜结构、优异膜性能的关键技术，高分子有机膜的制备方法目前较成熟的有相转化法、熔融拉伸法、热致相分离法等几种。
不同的制备方法所获得的膜材料有各自的特点及差异性，决定了不同的适用领域。
作者所在的公司多年来专业从事浸没式膜生物反应器（MBR）膜材料的研发、制造、工程应用，包括前些年采用了多种类型、不同材质的聚（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、NIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、TIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等膜材料，可以真实感受到不同材质或不同工艺制备的膜材料在膜生物反应器（MBR）领域应用的差异：有的膜材料单位面积的通水量太小；有的膜材料的机械强度太差，容易断丝；有的膜材料的孔径不理想，容易污堵，不易清洗；有的膜材料性价比不理想，价格高…
我们重点介绍我们采用的聚合物/有机支撑中空纤维复合膜的制备工艺技术，通过对传统浸没沉淀相转化法制备工艺的彻底改革，通过对传统浸没沉淀相转化法制备工艺、聚合物/有机支撑复合膜制备工艺的有机嫁接，通过大量的基础研究和工艺实验，形成一种新的聚合物有机复合膜的制备工艺技术。
1.浸没沉淀相转化法
浸没沉淀相转化法制膜工艺是目前国际国内最主流的一种制膜工艺。
所谓相转化法制膜，就是配置一定组分的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。
相转化法制膜根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转化法、浸没沉淀相转化法。
其中，目前国内国外使用的膜大部分均是采用浸没沉淀相转化法制备的膜。
在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂凝固浴中，其中，溶剂扩散浸入凝固浴中，而非溶剂扩散到薄膜内，经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的膜孔。
浸没沉淀相转化法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为了适应不同的应用要求，常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方，改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同材质、不同结构形态和性能的膜。
2.干-湿纺丝（NIPS）法
中空纤维膜有3种不同的制备方法：湿纺法（干-湿纺丝法）、熔融纺丝法、干纺法。其中，干-湿纺丝法是制备可溶性高分子有机聚合物中空纤维膜的最常用的制备方法。其制备过程如图示。
由聚合物、溶剂、添加剂组成的制膜溶液（铸膜液）经过滤后用泵打入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成细管状液膜的形式被挤出，经过“空气间隙”牵引、拉伸到一定的径向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纤维，再经过洗涤、后处理被收集到绕丝轮。
采用该方法制备中空纤维膜丝，作为原料的高分子有机聚合物一般应具有足够高的分子量，铸膜液的挤出速度、芯液流速、牵引拉伸速度、空气间隙的停留时间、喷丝头的规格品质等因素与铸膜液的溶液组分、浓度、凝固浴的组成和温度等因素共同决定了最终制备得到的中空纤维膜丝的结构、性能。
3.聚合物/无机支撑复合膜的制备工艺技术
高分子有机聚合物膜具有性能优异、品种多等特点，从而大规模应用于水处理、生物、医药、食品等领域，但有机高分子聚合物膜存在机械强度差、耐高温性差、抗腐蚀性差、化学稳定性差等缺点，且易污堵、不易清洗等。
无机膜则具有许多独特的性质，如机械强度高、热稳定性好、耐化学和生物侵蚀、使用寿命长，且易于消毒、清洗，但无机膜的不足之处在于抗污染能力差，分离选择性差等。
结合上述膜材料的不同特点，近些年发展起来有关聚合物/无机支撑复合膜等新型膜材料。
对上述无机支撑复合膜材料制备技术的总结，主要归纳为以下几点：
将聚合物复合到无机支撑物上的方法有：聚合物溶液沉淀相转化法，表面聚合法，表面聚合物该性、部分热解法；
复合膜中的聚合物膜层都是致密结构；
复合膜中，聚合物膜层与无机支撑层之间的黏合是靠物理作用或共价键相互作用；
目前的聚合物/无机支撑复合膜主要因聚合物膜层的致密结构而应用于气体分离、全蒸发、反渗透等领域，效果良好。
三、新型膜材料制备技术
杭州明清环保科技有限公司的业务重点领域之一是浸没式膜生物反应器（MBR）技术的膜材料、膜元件、膜组件、膜组器的开发、生产、技术服务。
在我们多年浸没式膜生物反应器（MBR）技术的工程实践中，总结出最适合应用于浸没式膜生物反应器（MBR）技术的膜材料必须满足的三个要求：高机械强度、高抗污染能力、高通水量。
通过大量的研究、比较，结合不同材质、不同类型的膜材料的性能比较、性价比较，鉴介上述浸没沉淀相转化法、聚合物/无机支撑复合膜制备工艺等，在大量的实验的基础上，最终公司研发了具有自主知识产权的、最适合应用于浸没式膜生物反应器（MBR）技术的膜材料—聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维复合膜。
聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维复合膜制备工艺技术
聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维复合膜属于聚合物/有机支撑复合的新型膜材料，目前国际上只有美国GE/Zenon、日本MitsubishiRayon等公司完全掌握了该项制备工艺技术。
杭州明清环保科技有限公司自2007年起开始了基础性研究，在浙江大学材料与化学工程学院高分子材料系等科研院所的合作下，从原料配方工艺、制膜设备两个方面进行了原创性探索，经过二年多时间的研发，研制了具有自主知识产权的聚合物/有机支撑复合膜制备的生产线，于2009年初制备出可以实际应用的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维复合膜材料，开始实际工程的应用。
核心技术一
具有原创专利技术（申请号/专利号：201110138434.4）的“一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法”是公司的核心技术成果，其核心技术体现在：
膜的主体结构由中空编织纤维管及涂覆在其外表面的聚偏氟乙烯膜皮层构成；膜的主要成分为聚偏氟乙烯、两亲性共聚物，其特征在于共混的两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，疏水链段的存在，使两亲性共聚物和PVDF具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性、持久性；亲水链段在膜的制备过程中富集于膜的表面，可以显著提高膜的亲水性及水渗透性。
共混膜表面的亲水组分通过氢键形成水化层，有效阻碍疏水性有机物质（如活性污泥中的有机胶体物质等）在膜表面的吸附，提高膜在使用过程中的抗污染性。
通过中空编制纤维管在PVDF膜内的支撑作用，使膜具有极高的机械强度，保证了膜在使用过程中的耐力学冲击性。
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