MDEA脱硫工艺降解产物及分离方法的创新机制
脱硫技术的进步是石油天然气工业可持续发展的重要保证。天然气中的硫化物只要是硫化氢(H2S)，同时还可能有一些有机硫化物，如硫醇(CH4S)、硫醚(CH3SCH3)及二硫化碳(CS2)。而目前石油天然气工业中应用最广泛的脱硫技术就是醇胺法净化工艺。醇胺法从20世纪30年代问世以来，已经有80余年的发展历史，现已成为气体净化工艺中最重要的一种方法。特别对于需要通过后续的克劳斯装置大量回收硫磺的天然气净化装置，使用醇胺法可认为是最有效的工艺。[1]
1 MDEA工艺的工艺流程及存在的问题
醇胺脱硫的工艺流程如图一所示，包括吸收、闪蒸、换热及再生四个环节。吸收环节使天然气中的酸性气体脱除到规定指标;闪蒸用于除去富液中的烃类;换热系统则以富液回收贫液的热量;再生部分将富液中的酸性气体解析出来以恢复其脱硫性能。
原料气经气液进口分离器1后，由下部进入吸收塔内与塔上部喷淋的醇胺溶液逆流接触，净化后的天然气由塔顶流出。吸收酸性气体后的富胺溶液由吸收塔底部流出，经过闪蒸罐7，释放出吸收的烃类气体，然后经过过滤器8除去可能的杂质。富胺溶液在进入再生塔10之前，在换热器9中与贫胺溶液进行热交换，温度升至82～94℃进入再生塔10上部，沿再生塔向下与蒸气逆流接触，大部分酸性气体被解吸，半贫液进入再沸器13被加热到107～127℃，酸性气体被进一步解吸，溶液得到交完全再生。再生后的贫胺溶液由再生塔底部流出，在换热器9中先于富液换热并在溶液冷却器进一步冷却后循环回吸收塔。再生塔顶馏出的酸性气体经过泠凝器11和回流罐12分出液态水后，酸性气体送至硫磺回收装置制硫或送至火炬中燃烧，分出的液态水经回流泵送至再生塔。图1 醇胺法典型工艺流程1-进口分离器;2-吸收塔;3-出口分离器;4-醇胺溶液泵;5-溶液冷却器;6-升压泵;
7-闪蒸罐;8-过滤器;9-换热罐;10-再生塔;11-塔顶泠凝器;
12-回流罐;13-再沸器;14-缓冲罐
醇胺法脱硫工艺的流程相同，只是使用的化学吸附剂溶液不同。N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液被用作吸附剂溶液具有化学降解低，稳定性好，与H2S反应热低的特点，且再生容易，能耗低，能够在H2S和CO2同时存在的条件下选择性地脱除H2S，近些年出现的诸多配方型溶剂，均是在MDEA的基础上发展起来的，现已成为气体脱硫的主体工艺之一。目前采用较多的MDEA工艺主要分为MDEA混合醇胺工艺(如MDEA/ DEA工艺、SNEA(P)-MDEA工艺)、活化MDEA工艺和MDEA基物理化学溶剂工艺(Sulfinol- M工艺)等几类[2]。
在实际生产中，由于MDEA残液的抗污染能力较差，容易降解、变质而引起处理过程的起泡、腐蚀等，降低装置的处理能力，净化后的天然气达不到设计要求，同时也影响正常生产，增加生产成本，甚至还会引起人身伤亡[3] 。要保持装置稳定运行，就需要对溶液中的降解产物有较全面认识，并采取有效措施以保持溶液清洁，确保装置的处理效果。因此有必要对溶液中的降解产物进行分析，以便在生产中采取有效措施。
2 MDEA降解产物的机理及危害
醇胺降解的方式相当复杂，主要有热降解、化学降解和氧化降解三种类型。经过试验及长期生产实践中发现MDEA对热降解与化学降解相对稳定，但对氧化降解却不及MEA或DEA稳定。原料气中的氧或其他杂质与醇胺反应能生成一系列酸性的盐，它们一旦生成很难再生，故称为热稳定性盐(HSS)[4]。有些热稳定性盐是碱性的，它们虽不能再生产但还具有一定与H2S反应的能力;另一些热稳定性盐是酸性的，故称为热稳定酸性盐(HSAS)，它们不仅不能与H2S反应，而且会因其强烈的腐蚀性而导致装置产生严重的操作问题：设备腐蚀严重;盐和腐蚀产物引起装置的堵塞;热稳定盐阴离子与胺结合形成束缚胺，降低了有效胺浓度，脱硫效率下降;高含量的热稳定盐使胺液的发泡趋势加剧，更进一步降低装置脱硫效率并使得装置的胺液耗量增大。
炼厂气中除了H2S和CO2外，还可能含有O2、SO2、HCN等多种杂质，它们在脱硫过程中容易生成甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐。这些盐不能热再生而积累在系统中，当浓度超过0.5%，会导致设备腐蚀。同时原料气中的氧还能氧化H2S而再生成元素硫。后者在加热条件下与醇胺反应而生成二硫代氨基甲酸类盐、硫脲类、多硫化合物类和硫代硫酸类化合物。
DOW化学公司曾对HSAS影响MDEA残液腐蚀性的情况做过测定，其方法是在2L的316不锈钢反应器中加入50%(质量分数)MDEA残液和不同浓度的各种阴离子后进行挂片试验，然后用失重法测定各种钢材的腐蚀速率。实验结果表明其腐蚀性很强[5]。
印尼Badak液化天然气厂使用配方型溶剂(MDEA-A型)的净化装置上也曾出现过严重的MDEA氧化降解。经分析证实降解产物主要是乙酸盐、甲酸盐，它们不仅降低了溶剂吸收酸性气体的能力，也增加了溶液的腐蚀性[6]。
3 MDEA降解产物的分离方法
鉴于以上对醇胺降解机理的的分析不难看出，MDEA降解产物组成复杂。而且不同种类热稳定盐的危害也程度不同。因此有必要测定MDEA溶液中热稳定盐的种类与含量，保证生产工作的可靠安全。
Kadnar 等报道了以NaOH和NaHCO3/NaCO3为离子色谱淋洗液检HSS 的方法。脱硫溶液中HSS为无机和有机阴离子[7]。国外企业大多选用离子色谱法分析HSS的种类含量，有机改进剂一般选用甲醇乙腈。离子色谱因具有对阴离子分析速度快、灵敏、准确等特点成为HSS分析检测的首选方法[8]。
目前国内少数企业还在使用阳离子交换-容量滴定法检测HSS，这种方法无法得到各种类型HSS的详细信息。罗芳采用离子交换树脂固相萃取方法对样品进行预处理，利用离子排斥色谱分两次进样测定了石化脱硫溶液中的HSS，分析了无机酸根和小分子有机酸根，但未能分离草酸根和亚硫酸根[9]。
吴述超等设计了一种基于电渗析的连续样品前处理装置用于离子色谱分析醇胺溶液样品的前处理。该方法设计了一种填有强酸型离子交换树脂的电渗槽，在电场、离子交换树脂、离子交换膜的共同作用下完成离子交换、离子迁移、离子交换树脂的再生3部分过程。在一定的电场强度下，这3部分连续、同时进行，共同达到动态平衡。HSS的介质转换和离子交换树脂的再生连续进行，从而避免了离子交换-容量法和固相萃取-离子色谱法中的
间歇操作及酸碱再生液的使用[10]。汪文强等通过选用对无机阴离子与小分子阴离子根均有较好分离作用的METROSEP A SUP 4分析柱，添加3%丙酮为有机改性剂方式提高了离子色谱对HSS的分离效率[11]。唐飞等提出了一种以KOH为淋洗液的离子色谱法，采用浓度梯度洗脱方式解决了HSS阴离子保留能力差异大的问题。根据醇胺溶液样品中污染物的特点，采用反相固相萃取小柱去除非极性有机物，实现样品净化。通过应用该方法测定MDEA溶液中HSS 的组成和含量来监测其受污染程度[12]。
参考文献
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[4]焦文霞.MDEA在气体净化领域的应用[J].河南化工，2003，(8)：8-10.
[5] Chakma A.et al.MDEA degradation-mechanism and kinetics，Can.J.Chem.Eng.，1997， 75(5)：861-871.
[6] 颜晓琴，孙刚，叶茂昌，等.关于MDEA在天然气净化过程中变质特点的探讨[J].石油天然气化工，2009，38(4)：308-312.
[7] Roney P C，Bacon T B，DuPart M S.Effect of Heat Stable Salts on MDEA Solution Corrosivity.Hydrocarbon Proc，1996，(3)：95-102.
[8] 牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2000.
[9] 罗芳.固相萃取-离子色谱法分析胺液中的热稳态盐离子组成[J].分析与测试学报，2004， 23(4)：84-87.
[10]吴述超，胡荣宗，黄维维，等.电渗析离子交换-离子色谱法检测脱硫胺液中的热稳态 盐[J].石油化工，2006，35(4)：384-388.
[11] 汪文强，陆克平.MDEA脱硫液中热稳定盐类型及含量分析[J].石油化工.2010，36 (1)：88-93.
[12] 唐飞，汪玉洁，罗勤，等.离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中热稳定盐[J]色谱.2012.30(4)：
378-383.
收稿日期：2013-4-2 作者简介：刘君(1984-)，男，陕西省西安市人，硕士研究生，主要研究方向为废水处理.
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