氯化反应条件对三氯甲烷生成量的影响
摘要：以深圳某水库水为原水，进行了加氯量、反应时间、pH值、原水中有机物含量及消毒剂种类等氯化反应条件对三氯甲烷生成量 影响 的试验，并在此基础上提出了优化消毒、降低三氯甲烷等消毒副产物生成量的控制对策。
关键词：消毒副产物 三氯甲烷 优化消毒
Influence of Chlorination Conditions on Amount of Chloroform Formation
Abstract：Experiment was made,in which Shenzhen reservoir water was taken as source water to observe the influence of chlorination conditions such as chlorine dosage,reac tion time,pH value,organics concentration and varieties of disinfectant on the a mount of chloroform formation.Based on the experiment results,control measures w ere proposed for the formation of disinfection byproducts such as chloroform thr ough optimization of disinfection.
Keywords: drinking water; disinfection byproduct; chloroform; optimization of disinfection
美国AWWA消毒分会于1990年对全美267家自来水厂消毒剂的使用情况进行了2次随机抽样调查，统计结果表明尽管加氯消毒会产生“三致”性的氯化消毒副产物，但由于采用氯消毒具 有杀菌效果好、使用方便、处理成本低和运行管理方便等优点，267家水厂中仍有87%的水厂采用加氯消毒，而且在短时间内很难有其他消毒剂能全面替代加氯消毒[1]，所以对加氯消毒工艺进行优化及局部改善比寻求全面替代技术更切合实际。
氯具有优良的消毒灭菌效果，因此对于加氯消毒而言，主要任务就是通过加氯消毒反应条件的优化，在保证消毒效果的同时尽量减少三氯甲烷等消毒副产物的生成量，即所谓优化消毒(optimized disinfection)。
1 加氯量的影响
① 余氯与加氯量的关系
如果水中不含氨，则余氯和加氯量应呈线性关系，加氯量越大则余氯(游离性余氯)就越高，但如果水中含有氨，则情况会有很大的不同，加入水中的氯会与氨生成各种形式的氯胺，当投氯量进一步增大时，还可能将氨氧化为氮气和硝酸盐。
氯和氨反应生成各种形式的反应产物的 理论 需氯量见 参考 文献 [2]。
各种化学反应的结果导致水中的游离余氯并非随加氯量的增加呈线性增加。通过实际加氯和余氯测定试验得到加氯量与水中余氯含量的关系见图1。
从图1可见，当水中氨氮浓度为3.06mg/L、有效氯投量为0～10mg/L时，随着投氯量的提高，水中总余氯的含量基本呈线性上升的趋势，而游离性余氯增加和氨氮下降都比较平缓。特别需要注意的是，加氯量>6mg/L(有效氯)时水中的游离余氯随加氯量增加而升高的幅度已很小。
② 加氯量对卤代烃生成量的影响
取滤后水分别按有效氯含量为2、4、6、8mg/L加氯，将加氯水样置于棕色瓶，避光反应24h后用硫代硫酸钠对余氯进行中和，然后对各水样中的三氯甲烷和四氯化碳含量进行测定，结果见表1。
| 加氯量(mg/L) | 2 | 4 | 6 | 8 |
| 三氯甲烷(μg/L) | ＜ | 8 | 27 | 48 |
| 四氯化碳(μg/L) | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 |
| 注：滤后水COD为3.36 mg/L，氨氮为0.39 mg/L，亚 硝酸盐氮为0.11 mg/L。 | ||||
由表1可知， 科学 、合理地确定加氯量对控制三氯甲烷的生成量有十分重要的作用。
2 氯化反应时间的影响
氯化反应时间对三氯甲烷生成量的影响如图2所示。
由图2可以看出，水中的有机物(以腐殖酸作代表)与氯需要较长的反应时间。在1h内有机物浓度对余氯影响很小，在各种腐殖酸浓度下(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L)氯化反应1h后出水的游离余氯值近乎相等;而当加氯反应时间为12h时，有机物浓度对水中游离余氯 的影响开始明显地表现出来，高腐殖酸浓度下的余氯值大幅下降。
国内外有关 研究 结果认为需要7d时间才能达到氯化反应平衡，在此期间氯化时间对消毒副产物的生成量有很大的影响，时间越长则以三氯甲烷为代表的消毒副产物的产生量也越大。
取滤后水分别加入5个250mL磨口瓶中，使其中的水全充满，向瓶中分别加入次氯酸钠溶液，使有效氯投量均为4mg/L。分别在6、12、24、48和72h用硫代硫酸钠中止这5个磨口瓶的氯化反应，然后对其中的三氯甲烷含量进行测定，不同反应时间所对应的三氯甲烷的生成量如图3所示。
从图3可以看出，氯化反应时间对三氯甲烷生成量有很大的影响，时间越长出水三氯烷的生成量就越高。
3 腐殖酸含量的 影响
在纯水中加入已经溶解的腐殖酸液，使水中腐殖酸的浓度分别为0.4、0.8、1.2、1.6和2.0mg/L。在以上不同浓度的腐殖酸溶液中，均按有效氯为4mg/L投加次氯酸钠，进行加氯反应试验。经过24h反应后用硫代硫酸钠中止氯化反应，分别测定各水样中三氯甲烷的生成量，结果如图4所示。
由于水中只含有腐殖酸这种天然有机物而不存在氨氮等其他耗氯性物质，所以投入水中的氯将完全以游离氯的形式存在，并与腐殖酸发生氯化反应。由图4可以发现，随着水中腐殖 酸含量的增加，氯化反应需氯量也相应提高，导致反应出水余氯的降低和三氯甲烷生成量的增加，而且三氯甲烷生成量与腐殖酸浓度呈极好的线性关系。
由此可见，如果能有效地去除水中以腐殖酸为代表的消毒副产物的前驱物，即使投氯量较大，也不必担心三氯甲烷等消毒副产物超标。
4 pH值的影响
取滤后水各250mL，将其pH值分别调至5、6、7、8和9左右，均按投氯量4mg/L(有效氯)投加次氯酸钠溶液，考察pH值对水中三氯甲烷生成量的影响，结果见图5。
从图5可以看出，如果投氯量和反应时间相同，三氯甲烷在中性和碱性条件下的生成量比酸性条件要高。从控制三氯甲烷生成量的角度讲， 目前 深圳很多水厂为了提高原水的碱度和实施预氯化，同时在进厂原水中加入石灰和液氯的工艺对控制三氯甲烷的生成量是非常不利的。
5 氯胺和二氧化氯消毒
5.1 氯胺消毒
取滤后水分装至两个250mL磨口瓶中，通过加入氯化铵控制水中氨氮的含量，使其中一个磨口瓶内氨氮含量为0.54mg/L、另一个为0.06mg/L。在有效投氯量均为4mg/L的情况下，经24h氯化反应后测定两瓶水样的三氯甲烷含量(见表2)。由于后者氨氮浓度很低，所以可以认为是活性氯消毒，而前者则可看作是氯胺消毒。
显然，在相同的投氯量下水中氨氮的浓度高，游离余氯的含量就低，产生三氯甲烷的量也就相对较低。从这个角度讲，保持水中有一定数量的氨氮，有利于减少消毒副产物的产量。
| 氨氮(mg/L) | 0.54 | 0.06 |
| 游离余氯(mg/L) | 1.17 | 1.59 |
| 总余氯(mg/L) | 1.66 | 1.85 |
| 三氯甲烷(μg/L) | 8 | 44 |
| 注：游离余氯和总余氯均是在加氯5 h后的测定值，CHCl3为24 h氯化反应的测定值。 | ||
对于氨氮含量低而有机物含量相对较高的水源水，可以考虑在滤后水中加氨进行氯胺消毒以减少三氯甲烷等消毒副产物的产量，而对于含有一定数量氨氮的原水，采用生物预处理或生物活性炭滤池强化过滤等去除氨氮的单元处理工艺时，从控制消毒副产物产生量的角度讲并不一定要追求100%的去除率。
对氯胺消毒而言，由于HOCl是逐渐释放出来的，所以更能保证管网末梢和管网水流速小的地区的余氯要求，也会使自来水中的氯嗅味减轻一些，这是氯胺消毒的优点。但是，由于氯胺消毒作用缓慢，因此不能作为基本杀菌消毒剂，而应作为出厂水在管网系统中长时间维持水质卫生的辅助消毒剂。氯胺对人体健康也存在着潜在的影响，应根据水质和管网的具体情况控制适量。水厂距供水管网较近、水流在管中停留时间<12h，且有机卤化物含量较小时不宜采用氯胺消毒。
5.2 二氧化氯消毒
表3是二氧化氯和氯消毒时三氯甲烷生成量的对比试验。
| 项目 | 氯 | 二氧化氯 |
| 投加量(mg/L) | 4 | 5 |
| 三氯甲烷(μg/L) | 47 | ＜5 |
| 注：水中均含2 mg/L的腐殖酸。 | ||
可以看出，在原水水质相同的条件下投加二氧化氯几乎不产生三氯甲烷，而加氯消毒却产生了47μg/L的三氯甲烷。
二氧化氯具有广谱消毒效果，同时又不会与水中的有机物反应生成氯化消毒副产物，所以它在自来水消毒中的 应用 有逐渐上升的趋势。1983年，美国国家环保局提出饮用水中三氯甲烷含量必须小于0.1mg/L，并推荐二氧化氯消毒作为控制自来水中三氯甲烷含量的有效 方法 之 一。
由于二氧化氯性质非常活泼，无论气态或液态常会由于未知原因而发生爆炸，其储存运输也较困难，一般要采用现场制备的使用方式，这在一定程度上阻碍了其推广应用。另外，国内一些水厂在使用二氧化氯时曾有出水色度升高甚至超标的情况，这一 问题 国外还未见报道，这可能与国内原水中的某些污染物(如锰等)含量较高有关;再者就是二氧化氯的副产物—亚氯酸根可能导致溶血性贫血症。所以，美国环保局在1994年经修订过的建议中规定，出厂水中ClO2不得超过0.8mg/L，ClO2-不得超过1.0mg/L。
总之，各种消毒剂均有其自身的优、缺点，应根据原水、水厂特点有针对性地加以应用。
6 结论
加氯消毒过程中消毒副产物的生成量与投氯量、水中有机物的浓度、反应时间、水的pH值及氯的存在形式有关。其中，降低以腐殖酸为代表的有机物浓度和减少投氯量是降低消毒副产物浓度的最有效、最可行的方法。在可能的情况下，对其他氯化反应条件也应进行调整和优化，从而使加氯消毒产生的消毒副产物最少。
氯胺和二氧化氯比加氯消毒产生的消毒副产物明显减少，是控制消毒副产物产生的有效措施。
参考 文献 ：
[1]Water Quality Division Disinfection Committee.Survey of water utility disinfecti on practices[J].J AWWA,1992,84(11):121-123.
[2]Rhoda G M Wang.Water contamination and health[M].New York:Marcel Dekker,1994.
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
