全面优化脱硫系统 确保系统长周期稳定运行
1前言
湿式氧化法脱硫是一种在液相中进行氧化脱除气体中硫化氢的方法，即脱硫液吸收气体中的硫化氢，发生酸碱中和反应生成HSˉ,随即在催化剂的作用下进行氧化反应，再生时将单质硫分离出去，脱硫液循环使用。湿式氧化法脱硫从20世纪五六十年代开始，在我国应用已有半个多世纪了，在脱硫行业同仁们的不懈努力下，已取得巨大的技术进步，其应用范围不断拓宽，脱硫设备和脱硫工艺不断完善，更加趋于合理化。特别是近几年来，随着我国化工企业的迅猛发展及国家环保要求，湿式氧化法脱硫不仅应用于合成氨原料气、焦炉气、城市煤气、沼气、天然气，而且在石化、制药、电子、玻璃、陶瓷等行业都得到广泛应用。脱硫催化剂由于其在湿法脱硫工艺中起着较关键作用，已有越来越多有丰富经验的专家进入气体净化队伍，并研究出许多独具特色的脱硫方法，具有代表性的主要有MSQ法、栲胶法、ADA法、PDS法、888法等。其中888法和栲胶法是络合催化、酚醌催化两大类方法的典型代表，各具特色，应用最广。
湿法氧化法脱硫从其反应机理来看，似乎比较简单，但从东狮脱硫技术协作网收集的信息来看，湿式氧化法脱硫在生产运用中暴露出来的问题却很多，而且还相当严重。比如脱硫效率低、堵塔、再生槽单质硫浮选差、副盐高、化工物料消耗高及熔硫残液量大，回收难等等。特别是脱硫塔的堵塔问题，不仅严重制约了企业的正常生产，而且影响了环保。究其产生问题的原因，不外乎脱硫工艺上和设备上存在问题。现就湿式氧化法脱硫工艺与设备的优化方面谈一下个人的看法，希望对湿法脱硫系统的稳定运行有所裨益。
2脱硫系统工艺设计与设备配置
(1)脱硫系统各设备及其工艺管线配置要合理，设备与设备之间的距离不宜过大，以减少系统阻力。
(2)气体进入系统前需做除焦、除尘、降温等预净化处理。煤焦油呈雾状同溶液中的HSˉ连在一起，使单质硫浮选困难，当煤焦油在系统中积累达到一定浓度时会将吸收剂和催化剂包裹起来，无法参与化学反应;粉煤灰等机械杂质增多，随气体带入塔内，时间久了，易形成堵塔。
(3)若系统是多塔运行，则应设计为可并可串。当负荷较轻时，串联运行可保证塔出口硫化氢尽量低;当负荷较大时，并联运行可使塔气速降低，液气比增大，吸收效果好，压差小，不易堵塔。
(4)半脱需设置不脱硫气付线。对于变换采用全低变流程的企业，低变钴钼系触媒要求变换进口气体中的H2S控制在100～200mg/m3，过低则易造成低变触媒“反硫化”。若遇系统大幅减量生产，半脱由于负荷较轻致使出口H2S下降过多，可用在半脱设置的不脱硫气付线来调控中的进入变换系统的半水煤气H2S含量在指标。因此，从保护低变触媒角度来考虑，需在半脱设置不脱硫气付线以便于调控。
(5)对于操作压力在0.8MPa以上的变脱，应设置CO2闪蒸槽。变换气CO2含量比半水煤气要高得多，气体中的CO2同Na2CO3起反应生成的NaHCO3量较多，使工艺物料消耗上升。设置CO2闪蒸槽一方面，可使大部分CO2气体释放出来，另一方面，可增加溶液再生停留时间，提高溶液再生效率。
(6)选择脱硫催化剂至关重要。催化剂在很大程度上决定湿式氧化法的脱硫效率、碱耗、溶液再生效率及副盐生成率等一系列重要指标，因此，选择一种高效催化剂就成为该工艺的核心。由于各种催化剂在原料配方及制造工艺均不一样，其性能特点就相差较大。近几年来，东狮牌888催化剂逐渐成为市场主流，越来越受到广大用户的好评。
888催化剂是以三核钛锖钴金属为主体的高分子有机化合物。其催化机理可分为四步：(1)在溶液中将溶解的O2吸附而活化;(2)当遇到H2S等含硫化物时，将硫化物吸附和O2起反应形成多硫化合物，并析出单质硫;(3)多硫化物从活性大离子的微观表面上解析离去;(4)888大离子重新吸O2携O2而获得再生。可见，在888催化作用下生成的多硫化物使原沉积于填料上的积硫迅速参与HS-的化学反应，而被转化成多硫化物，令积硫得以松懈，从而起到清洗塔的作用。888催化剂性能稳定，在酸碱介质中不分解，再生时浮选出的单质硫颗粒大，易分离，溶液清亮，用量少(理论上每脱1kgH2S仅0.5～0.9g)，操作简单，且还能脱除部分有机硫(约20%～50%)。
(7)设置硫泡沫专用过滤机。随着企业生产规模的扩大，以及改烧高硫煤后，使处理H2S的量大增，导致熔硫残液量也越来越多。这不仅使残液在冷却、降温、沉降过程中难度增加，而且导致残液中大量副盐被返回到系统中，造成脱硫效率下降。更重要的是脱硫液中副盐结晶析出而堵塞设备、管道及填料。对于硫泡沫的过滤，有用离心机的，有用真空转鼓过滤的，有用压滤机的，有用戈尔膜过滤的，还有用高分子精密过滤机的，但传统过滤技术所带来的问题很多，如需专人看管，更换滤布频率高，工人劳动强度大，现场环境差，过滤后滤饼中残液量仍然很大，过滤后的脱硫液浊度仍很高等。针对这些状况，长春东狮科贸实业有限公司研制的DS型硫泡沫专用过滤机，从根本上填补了以往诸多过滤机的不足之处，是集纳米无机膜技术、超声波技术、自动化控制为一体的新型高效、节能、环保的固液分离设备，过滤后的脱硫液含硫极低(单质硫去除率可达99.9%以上)，溶液清亮透彻(固形物总含量<50ppm)，完全可直接返回系统使用。
3脱硫系统关键设备的设计、制作与安装
3.1脱硫塔
脱硫塔是脱硫系统的主要设备，其直径和高度不能只根据气速和气量简单的确定，操作气速的确定是以通用关联图先计算出泛点速度，操作气速一般取泛点速度的20～30%，然后根据操作状态下每小时气体处理量就可算出塔径。至于塔高度的计算，就填料塔而言，首先要将所需填料总高度计算出来，所算填料总高度，要根据塔吸收过程的传质系数，平均推力，传质所需总面积，所选填料的比表面积等四个要素来确定。塔内填料一般以三段装填为好，每段填料高度5～6m，填料总高15～18m，段间应设气液再分布器。填料以散装聚丙烯Φ50～Φ70mm为主，下段宜装大规格填料以防堵塔。
脱硫塔的脱硫效率，关键要求气液分布均匀，入塔气液分布器、段间气液再分布器、除沫器和防涡板等部件设计要合理。各部件的加工及安装，其精度、水平及垂直度都有较高要求。填料塔主要工艺参数为：操作气速：0.5～0.9m/s(常压)0.08～0.2m/s(加压);液气比：常压≥12L/m3，加压≥5L/m3;塔内喷淋密度：35～50m3/m2h。
对于变换气脱硫塔，由于变换气中CO2含量比半水煤气要高得多(在26%左右)，CO2对吸收和再生等干扰较大，且变换压力较高。现行的变换气脱硫工艺，大多套用半脱的设计，没有从根本上解决气体中CO2对变脱系统运行产生的干扰，从而造成脱硫效率低、工艺物料消耗高及堵塔等问题。特别是脱硫塔堵塔，更是令不少企业头疼的问题。
3.2脱硫塔的优化技改探讨
3.2.1对于常压脱硫系统，采用喷淋空塔段与填料段复式组合的脱硫塔，不失为脱硫行业一个有益的探索和尝试。因为塔内填料的大幅度减少，再加上塔下部的喷淋空塔段也担负了一定的降温除尘作用，这样就可有效的避免填料塔堵塔的弊病。工业化实践证明，仅喷淋空塔段的脱硫效率就高达60%。
对于单塔配置的企业，可将脱硫塔下段填料扒出改为喷淋段，上两段填料保持不动;对于双塔或多塔配置的企业，可将前边的填料塔改为喷淋空塔，作为预脱硫塔;对于使用高硫煤的企业，可在首级脱硫中采用喷淋空塔技术。这样喷淋空塔既具有较高的脱硫效率，又起到降温除尘的效果，同时减轻了填料段的负荷，更有效的防止了堵塔。
其实，空塔喷淋技术很早就被运用在化肥行业的脱硫领域，但当时由于受塔内喷头的雾化技术及设计安装的合理性而未能达到预期的效果，导致该技术没有被继续推广。显然，要想保证喷淋空塔的脱硫效果，首先喷头的雾化技术无疑是最为关键的因素，其次就是喷头安装的合理布局。而许多企业的预脱塔大都采用用于洗气、降温的喷头，由于喷头雾化效果差，加上喷头布局不太合理，致使塔内气液接触不彻底，预脱硫塔始终未能更好地发挥作用。因此，长春东狮公司气体净化设计研究中心通过模拟实验，总结行业内诸多喷头的不足，经过反复模拟实验与改造，最终研制开发了DSP型系列高效雾化喷头，而且设计了一整套灵活巧妙的喷头布置形式，可将脱硫贫液雾化成高强度、高密度呈接近液化的“气态”。喷淋空塔设计参数：工艺气体线速V：0.8～1.2m/s;液气比值：10L/Nm3;有效的气液接触时间:10～15S。
近两年来，长春东狮公司不仅为江西碱业有限公司、广西柳化集团股份有限公司、乌海西部煤化工有限责任公司、徐州丰成盐化工有限公司、河南平顶山飞行化工有限责任公司等气量大、硫化氢含量高的企业提供了无填料空塔喷淋技术，还为烟台万华、宁夏富荣化工有限公司、内蒙古红骏马化工有限公司等气量小、硫化氢含量低的企业提供了空塔喷淋技术。从长春东狮公司收集到的诸多用户反馈信息来看，均取得了令人满意的效果。
3.2.2对于加压脱硫(变换气脱硫)系统，采用无填料塔技术，以QYD气液传质装置来取代填料，不仅脱硫效率高，而且可从根本上解决了塔堵问题。
我们知道，对于变换气脱硫，虽然其同常压脱硫脱除H2S的反应机理是一样的，但压力不同，气体组分也不一样，特别是CO2含量差别较大(变换气CO2含量为26%左右，而半水煤气中CO2的含量仅为8%左右)。变换气中的CO2对吸收和再生干扰较大，且变换压力较高。而现行的变换气脱硫工艺，没有从根本上解决气体中CO2对变脱系统运行产生的干扰。从东狮脱硫技术协作网所收集的资料来看，变脱比半脱堵塔几率要高，变脱压力等级越高，堵塔机率就越大。虽然许多企业在工艺和设备上都做了大量技术改造，也取得了一定效果，但都未能从根本上解决塔堵问题。
基于此，我公司气体净化技术研究中心的技术人员根据多年的脱硫技术经验，经过多次试验，终于推出了QYD型气液传质装置，该装置是集传统的诸多塔内件的优点于一身，更加强化气液传质过程，它充分利用了脱硫反应机理H2S和碱溶液快速化学反应的原理，采用气液直接接触，并依据H2S含量高低设置特殊的气液接触装置、气泡再布装置，使气液之间动态接触，湍动传质。这不仅大大增加了气液接触面积，使气体在极短的时间内与液体充分混合接触，提高了气体的净化度。另外，由于气液接触时间大大缩短，从而使脱硫原料气中CO2对碱溶液吸收的影响得到极大地改善，溶液中NaHCO3的生成率也大幅度降低，从而大大地提高了贫液质量，促进了溶液循环吸收能力。又由于气液之间为动态接触，湍动传质，从而不致于产生堵塔。该气液传质装置结构简单，安装简便，操作弹性大。不仅适应于旧脱硫塔改造，更适用于新塔设计。
该气液传质装置自2007年11月份在山东宁阳飞达化工有限公司使用以来，近年已先后在山东、河南、安徽、山西、河北、湖北、江西、广西等数十家化肥行业得到成功应用。通过用户反馈的信息来看均为发生过堵塔现象。
3.3氧化再生槽
氧化再生槽是脱硫系统关键设备之一，它不仅承担着溶液及催化剂的氧化再生任务，还有气提释放溶液中部分CO2和硫泡沫的浮选及分离的作用。氧化再生槽在设计上首先要计算出槽的直径、槽的有效高度、喷嘴的个数三个关键参数。在计算槽的直径时，要涉及到吹风强度和喷射器的抽吸系数。计算再生槽的有效高度时，要涉及到溶液在再生槽内停留时间。计算喷嘴个数时，要涉及到每个喷嘴每小时能喷射的溶液量。溶液在再生槽停留时间的计算，要涉及到再生槽的有效容积及溶液的循环量。理论上每脱1kgH2S，氧化再生需空气量为1.57m3，而实际上却是理论计算的10～15倍，因此，氧化再生槽在设计上首先要满足其足够的吸气量，即吹风强度，一般半脱吹风强度在35～80m3/m2.h。溶液在再生槽停留时间一般以12～30分钟为宜。再生槽内应设置2～3层分布板，分布板孔径不宜过大，一般8～16mm为宜。分布板的作用是，夹带无数气泡的脱硫液从尾管出来，便迅速形成无数气泡群，气泡群在自身浮力作用下，向上漂浮，同时游离在溶液中的单质硫便向气泡周围聚集，并粘附在气泡表面，随着气泡向上浮动，经2～3层分布板后，气泡越聚越多，其表面粘附的单质硫就越多。而无分布板的再生槽气泡大且易碎，带出的单质硫就相对较少。
自吸式喷射器是氧化再生槽的心脏，其作用是富液以一定压力(0.35～0.45MPa)进入喷嘴形成高速射流，吸气室产生负压将空气吸入混合管内，空气呈微气泡扩散到液相中，气液得到充分接触，形成高速涡流状态，反应极为迅速，再生效率在混合管可达80%。自吸式喷射器由喷嘴、吸气室、收缩管、混合管、扩散管及尾管组成。喷射器在设计上要求溶液经过喷嘴的流速要达到18～25m/s，混合管的长度是其管径的20倍。喷射器制作要求精度较高，安装要求喷嘴、混合管、扩散管及尾管中心轴线要一致，同心度偏差要求≤1.0mm。其尾管出口距槽底的距离一般为500～600mm。喷射器的选型，一般溶液总量在300m3以下时可选喷嘴为￠26或￠28的喷射器;溶液的总量在300m3以上时，可选喷嘴为￠30或￠32的喷射器。喷射器在设计及安装上比较专业，一般不要去盲目仿制，企业在选用自吸式喷射器时，建议找专业生产厂家来订制。长春东狮科贸实业有限公司自行设计开发生产的东狮牌PSC型空气自吸式喷射器是湿式氧化法脱硫氧化再生槽的理想配套产品，其具有自吸空气量大，氧化再生效率高，硫泡沫浮选好，耐冲刷，耐腐蚀等特点，尤其适合与888催化剂配套使用。
4工艺与操作管理
4.1温度控制
操作中脱硫液温度不易过高。一般温度控制在38-42℃为宜,超过45℃则气泡易碎,单质硫浮选不好。入塔气体温度过高(超过50℃)，势必降低H2S气体和O2在碱液中的溶解度，使气体净化度降低，同时影响了催化剂的吸O2活化，造成催化剂用量增多。另一方面入塔气体温度过高，形成脱硫液温度偏高，有利于产生副盐，而不利于单质硫的浮选。一般副盐三项(Na2S2O3、Na2SO4和NaCNS)之总和应小于250g/L，特别是溶液中Na2SO4的含量一般不超过40g╱L为宜。当副盐增加时，要及时采取措施(排放或引出部分脱硫液使其降温析出结晶)。否则脱硫液中过多的副盐在塔内易析出结晶，粘附在填料上，时间一长，就形成盐堵。
4.2再生槽控制
氧化再生槽浮选出的硫泡沫尽可能保持连续溢流。当硫泡沫在液面上停留时间过长，硫泡沫破碎后，其表面粘附的单质硫下沉进入贫液，造成贫液悬浮硫上升。由脱硫泵带至塔内，沉积在填料上，时间久了就会形成硫堵。
4.3溶液循环量
溶液循环量要保证相对稳定。调节过频，会造成系统波动较大。当遇到系统减量时，溶液循环量应保持稳定，可从溶液组份上来作些调整。当遇到系统大幅度减量时间较长时，溶液循环量可仍保持稳定运行3～4小时，以使塔内填料上沉积的硫得到冲刷。
4.4吹风强度
再生槽吹风强度在经过操作摸索后，可稳定在最佳量，一般不宜作过多调节，否则会影响单质硫的浮选，导致再生效果不佳。生产过程中，应根据煤气中H2S含量高低及生产负荷大小来调节喷射自吸空气量，采取控制适宜的再生压力和喷射器开的数量来调节，并根据其自吸空气量的大小或反喷情况及时检查清理喷嘴、喉管的堵塞物。
4.5硫回收
硫回收的熔硫残液在回收前要经多级沉降冷却至≤45℃，使熔硫残液中的大量副盐结晶析出在沉降冷却池，清夜再返回系统循环使用。但多级沉降冷却不仅占地面积大，还影响环保。对此，笔者建议上一台硫泡沫专用过滤机来解决根本问题较为妥当。众所周知，熔硫残液处理不当，不仅对再生系统干扰极大，使溶液发泡，产生虚泡过多，不易分离，而且由于残液中大量副盐在系统的积累会导使化工物料消耗上升，脱硫效率下降，严重时产生堵塔。
5结束语
总之，脱硫过程是一个不断完善，不断优化的过程，对于系统所发生的不正常现象，认真分析查找原因，对症下药。务必转变观念，大胆采用新工艺，新技术，才能彻底解决根本问题，从而使系统达到长周期稳定运行。
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