三种吸附剂去除水体土霉异味的比较研究
导读:：能有效地吸附水体中的异味物质[6]。土霉味是饮用水中经常被市民投诉的问题之一。粉煤灰和膨润土等材料由于来源充足。粉煤灰来自湖北省武汉市青山热电厂。高锰酸钾复合药剂去除效率最差。包括粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)。
关键词：吸附，土霉味，膨润土，粉煤灰，高锰酸钾复合药剂，粉末活性炭
水体异味问题是常见的水环境问题之一。土霉味是饮用水中经常被市民投诉的问题之一。在引起水体土霉味问题的化学物质中，以土腥素(trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol，geosmin)和2-甲基异莰醇(2-methylisoborneol，MIB) 最为常见且最难以去除。人的嗅觉对其极为敏感，只要水中含有痕量的geosmin和MIB便能感觉，其被人感知的阈值分别大约为4 ng·L-1和10 ng·L-1。
常规水处理工艺，例如混凝、沉淀和过滤等，都不能有效地除去饮用水中的土霉味[1]，曝气也只能去除部分异味。近些年来，已开展了一些饮用水及湖泊的异味控制和去除方法
资助基金：国家重点基础研究发展计划资助项目(2008CB418101, 2008CB418006);国家自然科学基金资助项目(20807055, U0833604)
;中国科学院知识创新工程青年人才领域前沿项目。
研究，主要有活性炭吸附、化学氧化[2-3]、光催化氧化[4]和生物降解[5]等。使用化学氧化法对饮用水中异味去除有很多报道土霉味，但使用化学氧化处理饮用水异味不仅增加了处理费用，而且不同氧化剂去除效果也有差异,同时原水中的其他有机物或者藻类会与氧化剂反应,容易产生消毒副产物。光催化氧化和微生物降解MIB和geosmin在实验室获得了成功，但目前难以在水处理工业大规模应用。活性炭，包括粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)，能有效地吸附水体中的异味物质[6]，但是使用活性炭处理饮用水异味成本很高。
因此，很有必要研制新的适用于水处理工业的土霉味去除的低成本吸附剂。粉煤灰和膨润土等材料由于来源充足，具有使用方便、成本低等特点，近年来在环境方面有很多应用，例如，吸附金属离子、酚类化合物、杀虫剂和有机染料等，但作为吸附剂在去除水体土霉异味方面报道甚少。本研究用粉煤灰和膨润土活化后作为吸附剂吸附土霉异味MIB和geosmin，并与高锰酸钾复合药剂和粉末活性炭吸附土霉异味的效果进行比较。
2.材料与方法
2.1实验材料
实验中的MIB和geosmin来自放线菌培养液。该放线菌分离于武汉市莲花湖，能够同时产MIB和geosmin[7]。MIB和geosmin含量分别为106±4 μg·L-1和180±2 μg·L-1。放线菌培养方法见文献[7]。将放线菌培养液用0.22 μm膜(Millipore)过滤，4 ℃保存。
粉煤灰来自湖北省武汉市青山热电厂。粗膨润土来自湖北省鄂州市梁子湖区沼山膨润土有限责任公司。粉末活性炭(PAC)购自湖北盛世环保科技公司，为木质活性炭。高锰酸钾复合药剂由郑州绿水源科技有限公司生产。
2.2实验仪器
XRD分析仪(RigakuD/MAX-IIIA，日本理学);比表面孔径分析仪(COULTER SA3100，Beckman Coulter，美国);气相色谱仪(GC17AATFW-V3，Shimadzu，日本)，色谱柱为DB-5,5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×ID 0.25μm film);pHS-3型离子酸度计，上海雷磁。
2.3 实验方法
2.3.1 膨润土粉煤灰混合吸附剂的制备
将膨润土粉碎土霉味，膨润土和粉煤灰过200目筛;将膨润土加入20%(质量比)硫酸中搅拌30 min，再加入一定量的粉煤灰，继续搅拌30min，得到混合物。将混合物进行过滤，超纯水洗涤至中性，干燥获得混合吸附剂。
2.3.2 吸附剂去除土霉味实验
准确称量一定量的吸附剂加入到250 mL锥形瓶中，加入100 mL含有放线菌培养液的超纯水，MIB和geosmin浓度为50-250 ng·L-1,加入适量吸附剂，用PTFE膜封口，25℃(±1℃)搅拌60 min后离心，取上清液进行分析,计算吸附效率。
2.3.3 MIB和geosmin分析
水体MIB和geosmin的提取与测定采用顶空固相微萃取-气相色谱法(HSPME-GC-FID)[8]。首先在125 mL萃取瓶(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美国)中加入一个微型磁转子，然后加入适量的离心上清液，加入约30%(质量比)的NaCl，立即用带有聚四氟乙烯(PTFE)涂层的硅橡胶垫的瓶盖(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美国)密封。将萃取瓶放入60℃的恒温水浴装置中，顶空固相微萃取30 min。
GC-FID的分析条件为：载气为高纯N2，恒压135 k Pa;进样口的温度为250 ℃;无分流进样2 min;程序升温条件为：初温60 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 的速度升至200 ℃，保持2 min，再以20℃/min的速度升至250 ℃，保持2 min。FID检测器的温度为270 ℃。
3.结果与讨论
3.1合成吸附剂的吸附效果
保持吸附剂总量为20 mg·L-1土霉味，硫酸浓度为20% (m/m)，改变粉煤灰和膨润土的比例，制备一系列吸附剂，结果表明膨润土与粉煤灰单独活化吸附效果并不理想，但在某一比例吸附效果较好。然后选取最佳比例的吸附剂，称取不同量的吸附剂在pH 8.0溶液中吸附放线菌产生的异味，测定吸附后的MIB和geosmin的含量，计算吸附效率，结果见表1。从表1可以看出，在吸附剂为15mg·L-1时吸附量最大，MIB与geosmin的吸附效率分别为59.9%、63.7%。当吸附剂量继续增加时，吸附效率下降，分析可能的原因是吸附剂量增大时吸附剂发生聚集，比表面积下降，吸附效率降低。
表1合成吸附剂最佳吸附量的吸附效果
Table 1 Effect of the adsorbent dose on the adsorption efficiency ofMIB and geosmin
|
5 mg·L-1 |
10 mg·L-1 |
15 mg·L-1 |
20 mg·L-1 |
25 mg·L-1 |
40 mg·L-1 |
|
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MIB |
11.3 |
15.6% |
59.9% |
53.8% |
52.6% |
53.6% |
|
geosmin |
12.4% |
19.4% |
63.7% |
56.8% |
55.4% |
54.0% |
3.2 吸附机理
粉煤灰酸化后比表面积增加，酸化前由26.6 m2·g-1增加到酸化后66.4 m2·g-1。酸化后粉煤灰表面变得粗糙，增加许多凹槽并产生了空洞，增加了粉煤灰颗粒的比表面积[9]。酸化之后的膨润土的比表面积也有增加，由酸化前的18.6 m2·g-1增加到73.9 m2·g-1，Sale和Karimi[10]也有类似报道。酸活化改性后可除去分布于蒙脱石通道中的金属氧化物或无机盐等杂质，使孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散。另一方面，用酸处理膨润土时土霉味，氢原子半径较小,故体积较小的氢离子可置换膨润土层间的Na+、Mg2+、Ca2+、K+等离子,从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，因而改性后膨润土的比表面积和吸附性能显著提高[9]。膨润土和粉煤灰两者按照一定比例混合后比表面积增加到63.5 m2·g-1,但其微孔体积增加，酸化后膨润土和粉煤灰的微孔体积分别是0.004 cm3·g-1和0.002 cm3·g-1，混合后吸附剂微孔体积为0.007 cm3·g-1。吸附剂的吸附效率提高与吸附剂的微孔体积和中孔体积增加有关[12]。
XRD图谱表明活化前膨润土d001为1.533 nm,活化后膨润土的d001为1.555 nm。由底面间距(d001)减去膨润土硅酸盐结构的厚度(0.96nm)即为膨润土的层间距，由此计算出活化前和活化后的膨润土的层间距分别为0.573 nm和0.596 nm。活化后的膨润土的层间距与MIB和geosmin的分子尺寸相近(0.59nm)[13],而活化前层间距小于MIB和geosmin的分子尺寸，因此活化后MIB和geosmin能够进入蒙脱石的晶层间，提高吸附效率提高。
3.3高锰酸盐复合药剂去除异味实验
本实验在溶液中加入不同量的高锰酸盐复合药剂去除土霉异味，实验结果见图2。图2表明，PPC对MIB和geosmin有一定去除作用，在浓度为20 mg·L-1时，其去除MIB和geosmin的效率分别为32.9%和45.5%。高锰酸盐复合药剂(PPC)去除水体嗅味已有一些文献报道[14,15]。高和气[16]报道该药剂是一种高锰酸钾和经锻烧、炭化、球磨的多孔炭类物质的复合药剂,其中高锰酸钾能将致嗅有机物氧化为惰性物质,多孔炭类物质具有的微孔结构能吸附有机物及氧化的中间产物。而梁存珍[17]认为，高锰酸钾的氧化能力不足以把MIB和geosmin氧化去除(低于10%)。李学艳等[18]报道，当MIB浓度为25 μg·L-1时,接触3 h后单纯使用KMnO4发现氧化效率很低,当KMnO4投量高达50 mg·L-1时,MIB氧化去除率为10%期刊网。因此，我们认为高锰酸盐复合药剂去除土霉异味的主要原因还是多孔炭类物质的吸附作用。
图2. 高锰酸盐复合药剂(PPC)吸附效果
Fig.2 Effect of PPC on the adsorption efficiency of MIBand geosmin
3.4粉末活性炭吸附实验
试验了粉末活性炭对MIB和geosmin的吸附，结果见图3。结果表明，PAC的吸附效果比较好。在PAC质量浓度为15 mg·L-1时MIB和geosmin的去除率分别为79.0%和85.0%。这可能与PAC的比表面积很大有直接关系。该活性炭的比表面积达到了839.23m2·g-1，巨大的比表面积使活性炭的吸附效果明显强于其它吸附剂。MIB和geosmin在PAC吸附效率不
图3. 粉末活性炭(PAC)的吸附效果
Fig.3. Effect of PAC on the adsorption efficiency of MIB and geosmin
同在于它们的结构不同, geosmin由于其溶解度和分子量较低，并且其分子是平面结构，导致它容易进入活性炭的裂隙状分子空隙[19]。文献[19, 20]指出，geosmin和MIB的吸附主要发生在活性炭的微孔中。一般来讲，比表面积越大，吸附容量越大;微孔结构越多土霉味，吸附性能越好。
3.5 成本估算
膨润土来自天然矿产，价格180元/吨;粉煤灰来自热电厂煤燃烧副产物，价格45元/吨，吸附异味效果较好的粉末活性炭(无烟煤材质)5500元/吨。按照膨润土和粉煤灰的成本，加上其他的药品价格(硫酸，膨润土粉碎成本等)、人工成本和设备折旧等,混合吸附剂成本约为400元/吨。如果去除含MIB浓度为100 ng·L-1的10000 m3水体/d，使用混合吸附剂成本每天为100元左右。按照Liang[21]报道的使用20 mg·L-1的PAC去除含MIB浓度为100 ng·L-1的10000 m3水体/d的成本约为1470元人民币/d。因此，去除相同量的土霉味使用混合吸附剂的成本约为粉末活性炭的1/15。
4.结论
1.在粉煤灰和膨润土组成的不同比例混合吸附剂，膨润土和粉煤灰单独采用硫酸活化吸附异味物质的性能并不好，但活化后混合吸附性能明显增加。
2.在三种吸附剂去除土霉异味中，粉末活性炭的去除效率最高，合成吸附剂次之，高锰酸钾复合药剂去除效率最差。
3. 相比于粉末活性炭，本文制备的吸附剂去除土霉异味物质的成本要低得多，因此使用该吸附剂将极大节约水处理成本，具有广阔的市场前景。
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