混凝技术在给水原水水处理中的应用现状及展望
混凝技术是目前国内外广泛使用的既经济又简单的水处理技术,在给水的净化处理中获得普遍的应用。
自1884年美国开发使用硫酸铝(AS)以来,铝盐在水处理工业中占有重要地位。到本世纪60年代,聚合氯化铝(PAC)以其优越的净水性能被广泛应用。迄今为止,铝盐在饮用水处理中使用最广泛,产量最大。日本有八个生产PAC厂家,年产量近50万t。我国硫酸铝的生产能力近100万t,PAC的主要生产厂超过50家。据日本水协报导,PAC与AS相比,浓度与投加量相等情况下需碱量后者比前者约多1倍,且PAC除浊、除菌的效果均优于AS。随着科技的发展,一些新型的铝盐正处于研制、应用和推广中:杭州自来水公司以聚硫氯化铝(PACS)和硫酸铝在原水中进行混凝实验的比较,发现前者对浊度和色度的去除率可提高10%左右〔1〕。另有报导,聚合硫酸铝和含镁聚合铝的混凝作用均比硫酸铝好,而且对pH值的影响较小〔2〕。1989年汉迪化学品公司研制成功一种碱式多羟基硅酸铝(PASS),据报导成本约为明矾的2倍,但它含有更多的活性铝,能生成高密度的絮状物,沉降速度快,用量少,温度范围广,处理后残余铝低,十分适宜用于饮用原水处理。目前加拿大、日本、英国等均有生产,已得到全美科学财团(NSF)饮用水处理的认可〔3〕。另一种含铝离子的聚硅酸絮凝剂(PSAA)也被认为对低温低浊度水具有良好的混凝性能。1995年南京自来水公司上元门水厂扩建10万m3/d工程,应用引入高分子助凝剂的CF复合聚氯化铝作为混凝剂,经过三年的比较发现其使用比单一PAC便宜,出水水质达标。据称这种CF复合聚氯化铝经江苏省卫生防疫站检测为食品级,无毒无害,可用于饮用原水处理〔5〕。
用于给水处理的混凝剂还有铁盐。铁盐形成的矾花比重和强度较大,净水效果显著,受水温影响小,pH适用范围广,价格便宜,对某些原水(如硬水)有较好的处理效果。但其腐蚀性强,对设备要求高,且铁盐絮凝剂中的Fe2+与水中腐植质等有机物可形成水溶性污物,造成自来水带色,故而南方水厂一般不直接使用。聚合硫酸铁(PFS)是我国80年代崛起的一种性能优越的无机高分子絮凝剂,它是在硫酸铁分子族的网络结构中引入了羟基,以OH-架桥形成多核络离子。PFS具有一些突出特点:如优良的凝聚性能、絮体沉降速度快、有较强的去除水中BOD、COD及重金属的能力、能降低亚硝氮和铁的含量。天津已完成了用PFS净化处理滦河原水的可行性实验,已取得了良好的效果〔6〕。另有报导新近研究成功的聚氯硫酸铁(PFCS),它是以硫酸—盐酸混酸溶解废钢渣的溶出液为原料制成,其生产成本低,与PAC相比,达到相同水质的处理成本可降低30%左右,实验研究表明，用它处理黄河原水,其出水浊度符合饮用水标准〔7〕。我国近十年来,以煤矸石、铁矿石等为原料制取聚合氯化铝铁(PAFC),它兼有铁盐和铝盐的特性，反应速度快、沉降快、除浊效果好。但是对矿石和废渣为原料生产的药剂,其重金属含量及作为饮用水应用的卫生安全性无疑是应该强调的。
由于饮用原水处理具有量较大、卫生要求很严格等特点,故而价格低廉、使用简单、无毒害、可自然降解的天然高分子絮凝剂最为理想。在某些国家,许多水厂应用淀粉作为絮凝剂。巴西正广泛研究以天然高分子聚合物作助凝剂,印度一些地区长期以来一直采用马钱树的种子来澄清带泥沙的水。一些研究者发现,辣木树的种子降低水浊度的程度与明矾相同,对于混浊度高的水效果更好,并且能显著减弱细菌的活性,防止其再生长〔8〕。但是,这些天然的有机物质若存储不当很易腐烂。经过改性的天然高分子絮凝剂,以其优良的性能和不会造成二次污染的特点在给水用絮凝剂中越来越受重视。华南理工大学研制的CGA具有较独特的分子结构,对水中微细颗粒有很强的吸附聚集作用,且用药量较少,费用约为0.8分/t水。该絮凝剂经广州市卫生防疫站的检验,确认为“无毒级”,符合饮用原水净水剂的卫生标准。一些合成的有机高分子絮凝剂也被用在给水混凝处理中 。某些水厂在枯水期使用少量的聚丙烯酰胺,由于其单体具有毒性,用量要求严格。在某些纯水制备的前期处理中,Nalcolyte 8101和8102、HMC、ST絮凝剂等被用于去除微细颗粒,减轻后续处理的负担〔9，10〕。有机高分子絮凝剂发展很快,还出现了无机与有机相嫁接混合得到的具有高电荷和高分子的纯无机高聚合体的复盐,如PFS-Mz、PAC中加入聚丙烯酰胺的复合型。
1混凝法去除水中有机物
水中存在的有机物以腐植质为主,占天然水体中溶解性有机物的90%以上,其分子量较大,结构复杂。根据其在酸碱溶液中的溶解度,可划分为腐植酸、富里酸和腐黑物。许多腐植物质在天然水体中以胶体形式存在,腐植酸盐能够形成高度分散的负电胶体。腐植质分子是稳定的多聚结构,具有很大的比表面积和较多的官能团,可以吸附和固着水中的有机物。但当富里酸分子的官能团与金属离子络合或因为氧化作用而导致结构破裂后,吸附或络合在其中的有机物将被释放,从而影响水处理工艺的效果,导致出水的致突变活性,一般认为腐植酸和富里酸是形成卤化物的主要前趋物质。
原水有机物分子量分布对净水工艺的选择及效果评价有重要的指导作用。据报导,传统混凝净化工艺主要去除大于1万道尔顿以上的有机物,而对1000以下的有机物则无混凝作用。而且,水中有机物主要由腐植质组成,腐植质越多,分子量越大,越容易被混凝工艺去除。研究发现用铝盐或铁盐可去除80%的腐植酸,其中以碱式氯化铝最佳。而非离子型、阴离子型聚丙烯酰胺和甲叉基阳离子型聚丙烯酰胺不能提高腐植酸的去除效果,仅仅改变了矾花的沉降特性〔11〕。在混凝处理的同时投加石灰可明显去除富里酸和腐植酸,从而提高了溶解态有机物的去除效率〔12〕。采用强化混凝技术,改变混凝的参数条件,可以提高有机物的去除率。据报导,前苏联研制的阳离子高分子絮凝剂BA-2对水中腐植质的去除率可达90%。我们的研究表明,投加天然高分子改性絮凝剂CGA对TOC的去除效率比只投加PAC可提高10%～15%。一般认为混凝法去除腐植质的机理如下〔11～13〕。
1)络合作用：腐植酸中含有酚羟基、羧基和较低数量的脂肪羟基,与某些金属离子之间可以发生络合反应。以Al3+为例,Al3+取代酚羟基上的某个氢,生成腐植酸铝络合沉淀物。
2)吸附作用：腐植质可以通过离子或分子间作用力和水中胶体发生吸附作用,其中以阳离子型高分子絮凝剂尤佳。通过这种吸附架桥使微粒脱稳产生絮凝物,更主要的是混凝剂水解产生的矾花颗粒细小,表面积大,能更有效的吸附水中的腐植质。
3)电荷中和作用：腐植酸带负电荷,能与带正电荷的Fe(OH)3或Al(OH)3胶体产生静电吸引作用,通过电荷中和,使腐植酸盐胶体发生聚沉。
2混凝剂对出水残留铝的影响
铝是地壳中含量较多的金属元素之一,占地壳土壤的7.44%。由于铝盐水解产物的絮凝作用,各种铝盐作为净水剂被广泛应用于饮用水处理工艺中。近十年的研究表明，铝经各种渠道进入人体后,通过蓄积和参与许多生物化学反应,能将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积,干扰破坏各部位的生理功能,导致人体出现诸如铝性脑病、铝性骨病、铝性贫血等中毒病症。世界卫生组织对铝的限值标准为0.2 mg/L,美国定为0.05 mg/L。而我国也在2000年暂行水质目标中,增加了铝的标准值为0.2 mg/L。
利用铝盐净水剂的自来水厂可造成输送管网内水中残余铝含量的增加和形态分布的改变。美国自来水协会的调查统计,自来水中残留铝含量的平均值约为0.12 mg/L,而我国部分水厂的自来水铝含量的平均值约为0.29 mg/L,其偏高的原因可能与药剂的质量及絮凝过程不完善有关,导致部分铝以氢氧化铝微粒存于水中。要降低自来水中铝的含量,可以采取如下方法。
1)开发和采用能减少铝投加量的复合铝盐。例如以POMDAC为主要复配成分的CF复合聚氯化铝可在同等药耗条件下减少铝投加量,有助于出水铝含量得到控制〔5〕。
2)通过添加无毒的高分子絮凝剂降低铝含量。近期的实验发现,以PAC混凝处理后的水中铝含量为0.23 mg/L,而以PAC+CGA强化混凝处理后水中铝含量降为0.12 mg/L,表明通过CGA高分子絮凝剂的吸附架桥作用和氢键作用,吸附了聚合态的铝，并经进一步的碰撞、吸附和聚集,降低了水中的铝含量。
3)以新型的无铝絮凝剂代替单铝盐、复铝盐或聚铝盐。铁盐和铝盐在净水过程中起着相似的混凝作用,它们都能使水中的微细胶体凝聚成较大颗粒后共同沉淀,浑水变清。铁盐比铝盐的凝聚沉降速度快,沉渣量少,pH适用范围广。如果能解决铁盐腐蚀性较强和造色的问题,以铁盐代替铝盐是可行的,优质聚合硅酸铁被认为是有应用前景的药剂。
4)改进混凝沉淀技术。不同自来水厂的出水中铝含量可以差别很大,这与处理技术有很大关系。因此,应根据实际情况,改进混凝的工艺和技术,尤其要注意选择适宜的药剂和合理的搅拌速度与时间,促进絮体长大,通过强化混凝来降低出水中残留铝的含量。
3混凝处理技术
不同地区、不同季节的水厂原水的组成不同,这对混凝作用造成很大影响。因此,各水厂必须根据不同的水质和水温等难以改变的已定因素,合理的选择药剂,以强化混凝代替常规混凝,改进常规水处理工艺。
1)改变加药和搅拌方式，强化混凝剂与水的接触凝聚作用。在混凝过程中,水与药剂短时快速混合后,较长时间(>15 min)的慢速搅拌能促进絮体对微细脱稳颗粒的“碰撞”吸附,脱除水中的微细颗粒是降低水浊度的有效措施。据报导,上海市自来水公司曾将投药点从流速较低的明渠移至流速较高的混合池水管中,并采用多孔投药,可节约混凝剂50%。分段分次投药分步絮凝也可提高混凝处理的效果,二次投加碱性铝比一次投药浊度降低27%～56%。意大利在絮凝阶段使用粒径在30～130 μm的微粒硅砂和浮石,可稍降TOC值,并减少混凝剂和絮凝助剂的投加量〔14〕。
2)改进混凝反应器，改善沉淀和澄清的效果。西柏林城水厂采用管道反应器使原水中的悬浮物脱稳和快速反应,既可缩短反应时间,也可降低基建费用,且节约用地。高效斜管、斜板沉淀池,可缩短停留时间,增加出水量和提高水质,在新建水厂和老水厂挖潜改造中得到应用。有报导,若采用斜管或斜板技术改造上海市现有水厂,约需投资5000万元到1亿元,浊度可从3～5度降为1～2度。在斜板沉淀的基础上,一些效率更高的新型沉淀池已被开发出来,如同向流斜板、迷宫式斜板、人字形斜板等。法国还在脉冲澄清池内加装斜板,以提高净水效率。
3)调整pH值以求最佳的混凝效果和提高有机物去除率。不同的混凝剂在不同的pH值下有不同的絮凝效果,例如Fe3+最佳絮凝的pH为3～5,Fe2+为8～9,Al3+为6～7,阳离子高分子絮凝剂在pH<7时易产生沉淀,而阴离子高分子絮凝剂则在pH>7时易于产生沉淀。实验表明，用PAC与CGA处理珠江广州河段较高浊度原水在pH为6.93时浊度可降至0.5;处理深圳水库低浊度原水时,当pH为7.95时,浊度可降为0.45。据称上海市自来水公司将原水pH调至6.5时,TOC的去除率可增加60%。采用混凝法去除THM前体时,pH以5.5为最好,但沉淀后还需重新调节pH。
4展望
为了让现代人能喝到甘甜的天然水,环境工作者们正在加倍努力。混凝作为一种经济有效的水处理手段普遍应用于给水处理当中,随着饮用水标准的不断提高,对混凝提出了更高的要求,也促进着混凝剂和混凝技术的进一步发展。
1)研制生产专用的絮凝剂并兼顾发展系列化的品种。对不同的水温、不同的pH值、不同的悬浮物和溶解物种类,应使用最适合的絮凝剂,这就要求有不同的絮凝剂,自来水用铝盐已逐步开发运用于不同水质的系列化产品。但同一地理环境下的水质情况又大致相同,所以应定向合成专门化的絮凝剂,使之产销更对路。原料易得、生产工艺更简单、操作使用更方便、成本更低的絮凝剂才有市场竞争力。
2)利用高新技术材料和生物技术生产新型高效的给水处理剂。目前已有一些高絮凝性微生物絮凝剂用于食品工业、发酵工业等工业水和废水的处理之中〔15，16〕。由于微生物絮凝剂具有无毒、高效等传统给水处理药剂所不具备的特点,因此微生物絮凝剂将成为新一代给水处理的新药剂。
3)推广强化混凝技术、加强处理工艺和工程的研究。絮凝剂的使用方法、用量与效果存在着密切的关系,微量的絮凝剂与大量的水体相混合并非易事。因此,我们必须根据具体情况,采用新技术,在处理工艺上下功夫,力求取得最佳的絮凝效果。
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