新型高效改性材料在重金属废水处理中的应用
重金属废水的常规处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、电解法、活性炭吸附法、硅胶吸附法和膜分离法等，但这些方法存在去除不彻底、费用昂贵、产生有毒污泥或其他废料等缺点。例如利用化学沉淀法时所用药剂量难于控制，且产生大量的污泥，增重后续处理的负担;离子交换法会产生过量的再生废液、周期较长、耗盐量大、有机物的存在会污染离子交换树脂。此外，对于溶液中存在多种离子时，需要针对不同的目的离子选用不同的树脂，普遍适用性差;电解法处理重金属废水时水中的重金属离子浓度不能降的很低，不适于处理较低浓度的重金属离子废水;活性炭吸附法处理费用高，易产生二次污染等等。因此，国内外研究者致力于研究与开发高效环保型的重金属废水处理技术和工艺。而利用改性技术处理各种材料的目的就在于增加材料表面的有效功能团的数量使其与更多的重金属离子结合，从而提高材料的吸附能力。经过多年的研究和实验，发现其效果明显，这对处理重金属废水做出了突出的贡献。
1改性材料吸附重金属废水的作用机理
吸附剂表面产物，特别是吸附剂表面功能基团，决定了吸附机制，对重金属离子吸附机制报道最常见的有离子交换、静电作用、螯合作用、沉淀和络合。对于阴离子，静电作用对于离子进入到吸附剂表面起了很重要的作用。吸附剂表面的胺类基团在酸性条件下很容易被质子化并且其对阴离子吸附有利吲。
非常多的功能团，包括羧基、羟基、硫酸盐、磷酸盐、氨基化合物和氨基等，对重金属吸附都很重要㈣。这些功能基团中，胺类在去除重金属方面最有效，它不仅与金属阳离子有螯合作用，也能通过静电作用或氢键吸附金属负离子，由分子中大量主要的和次要的胺类基团组成的聚乙烯酰胺，当被吸附或横跨在吸附剂表面时，对重金属具有很强的吸附能力。在水处理中，大部分胶体带负电，带正Zeta电位的吸附剂对水体中这些污染物的吸附是有利的。Lukasik几次试图通过在表面涂上金属氢氧化物和金属过氧化物来改造沙石，但这样改造后表面物质易于溶解。据报道，经聚吡咯改造的玻璃珠在一定的pH范围内拥有很高的表面正电荷，增强了对带负电荷的高岭土微粒和腐殖酸的去除。
2各种改性技术处理重金属废水的研究
2.1接枝技术在处理重金属废水中的应用
2.1.1微生物经接枝后吸附重金属的研究：虽然很早以前人们就发现自然生长的白腐真菌能将木头里的Cd、Fe、Zn和Cu等积累在子实体内，但将白腐真菌应用于治理重金属废水，在近几年中才被研究者们重视。在聚氨酯泡沫载体中生长的白腐真中的黄孢原毛平革菌P.ysosporium能吸附57%的cu(Ⅱ)和43%的Cd(11);而以橘子皮纤维素为基质中的P.ysosporium能吸附168.61mg/g的Zn(1/)[HI，在活性染料RemazolBlackB共存条件下云芝zversicolor能去除32.2%的Cr(VI)。发酵工业或各种活性污泥旧中可利用的微生物包括细菌、酵母、真菌和藻类等，在去除水中重金属方面有广阔的应用前景。利用微生物的活性原则和重金属与微生物的亲和作用，把重金属转化为较低毒性的产物，从而达到去除低浓度重金属废水的目的。微生物细胞壁化学功能团(氨基、羟基、磷酸基等)与所吸附的重金属离子形成离子或共价键来达到吸附金属离子的目的。而且微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。Deng等经过两阶段反应把聚乙烯亚胺融合到青霉菌表面吸附Cr(Ⅵ)，改造过程如图l所示。
经过FTIR和X—ray分析发现，菌种表面出现了更多的功能基团，比如含有更多的一OH和一NH，C=O、O=C—O等，这些基团对重金属的吸附起着非常重要的作用。另外，经过聚乙烯亚胺改造后的菌种，其表面的还原能力增强了，这就使得较强毒性的cr(Ⅵ)更多地被还原成了毒性低的cr(Ⅲ)。
Bai和Abraham注意到黑根霉菌对六价铬的吸附容量在引进羧基和氨基后增强了，吸附量为200mg/g，用表面活性剂和阳离子电解质对青霉菌进行处理后，发现其对五价As的吸附能力提高了，吸附量为57.85mg/gtl61，所有这些改良技术的目的都是为了增加材料表面功能团的数量，从而提高了吸附能力。经过多年的研究和实验，发现其效果明显，这对处理重金属废水做出了突出的贡献。
2.1.2有机和无机材料经接枝后吸附重金属的研究：SiO2胶体在酸性条件下具有体表面积大、吸附速度快和化学稳定性强等特点，所以它作为多孔基质被广泛地用于制备吸附重金属离子的吸附剂。又因其能将各种各样的有机分子固定到表面，硅通常与螯合基团有机官能团化来确定重金属离子的捕集范围。但是，在特定条件下，由于以上合成的吸附剂的稳定性很差、吸附过程复杂、费用高以及吸附效率低等缺点，其应用受到限制。因此，开发出新的以硅基吸附剂势在必行。通过辐射交联甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水凝胶呈现出可靠的吸附重金属的能力。有研究者通过照射诱导接枝单体到硅基体上制得吸附剂。Qiu等通过照射诱导接枝技术合成了叔胺基类的硅基吸附剂，他克服了以上的限制，在极端环境如强酸或者辐射条件下都有很强的吸附能力，最大吸附量为68mg/g。
近些年，很多研究者集中于研究螯合纤维，因为螯合纤维可用于分离水溶液中的重金属离子。又由于相对于其他的吸附剂，螯合纤维具有很高的选择性和很大的吸附容量以及易于再生等特点而备受关注，这些特点都归于吸附剂比表面积大、吸附动力高、合适的功能基团的引进以及聚合纤维费用低等口制。Mustafa等研究了将4一乙烯基吡啶和2一甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物接枝到聚乙烯(对苯二甲酸亚乙酯)纤维上以去除水溶液中的Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Cd(1I)等重金属离子。观察发现，改性后的纤维稳定性好，再生能力强且活性不会降低。通过扫描电镜发现如图2所示
(a)中的纤维表面相对平滑和均质，而接枝后的纤维看起来形成了小吞噬细胞粘附在聚乙烯纤维脊柱上，使表面不均质，这就可以证明接枝。
2.2表面分子印迹技术在处理重金属废水中的应用：将各种生物大分子从凝胶转移到一种固定基质上的过程称为印迹技术。有相关文献显示：通过使用表面分子印迹技术，印迹了的吸附剂比原吸附剂对Ni2+的吸附提高了30%～50%，而且，这种吸附剂具有更好的吸附机械性能，并且重复利用率很高，达15个周期之久刚。Huo等田等利用表面分子印迹技术研究吸附溶液中的Ag+，通过Ag+印迹的吸附剂吸附含Ag+废水具有更高的吸附亲和力。表面Ag+印迹生物吸附剂制备的流程图如图3，
其最大吸附量达到了199.2mg/g。利用o.1mol/L的硫代硫酸钠作为脱吸剂时，其脱吸效率达到99.o%，这就大大加强了吸附剂的利用率，是一种很经济且吸附性很强的吸附材料。各种印迹生物吸附剂对Ag+的吸附容量如表1所示。
从表l可以看出，Ag+印迹的吸附剂对Ag+的吸附容量最大，原因是：通过表面印迹技术，在Ag+印迹的吸附剂表面有效地创建了Ag+选择性吸附位点，而其他的印迹吸附剂表面则提供更少的适合Ag+的吸附位点㈣。
2.3微生物固定化技术在处理重金属废水中的应用
固定化微生物技术是指通过采用化学或物理的方法将游离微生物定位于限定的空间区域内，使其保持活性并可反复使用，包括固定化酶、固定化细胞和固定藻，其中以固定化细胞研究较多。微生物固定化后，其稳定性增加，对毒性物质的承受能力和降解能力都明显增强，因此可被用于各种有机废水中各种重金属离子的去除。严国安等研究了固定化小球藻对含H92+废水净化及生理特征的影响，利用褐藻酸钙凝胶包埋固定化普通小球藻，并对人工配制的含汞废水进行静态净化试验。研究了不同H92+浓度对固定化小球藻净化废水过程中氨氮、正磷酸盐的处理效率以及小球藻的4个生理指标(叶绿素a、光合强度、生长和过氧化物酶)的影响，并与悬浮藻对照比较。结果表明：由于小球藻的固定化增加了对H92+毒性的抗性，o.12x10mg/L浓度的H92+g寸其净化效率无多大影响，而悬浮藻的净化效率明显下降;随着H92+、浓度的增加，固定化小球藻对废水净化效率逐渐下降、但其净化效率仍高于不含H92+)r褒水中悬浮藻的净化效率。同时固定化藻的生长、叶绿素a含量、光合强度和过氧化物酶活性与悬浮藻一样随H92+浓度的增加而降低，但悬浮藻降低幅度显著。
有研究表明，用微生物作吸附剂处理低浓度废水效果较好，但微生物细胞太小，与水溶液的分离较难，易造成二次污染。而固定化技术处理废水，处理效率高、稳定性强、固液分离效果好，可将金属脱附回收、重新利用。徐容等研究了用固定化产黄青霉废菌颗粒吸附Pb2+，其最佳pH值为5.0～5.5，温度对吸附的影响不大，而Pb2+初浓度与吸附剂量之比对吸附的影响很大，EDTA是洗脱固定化产黄青霉废菌体上所吸附的最佳脱附剂。Yus等利用固定化了的Pycnoporussanguineus吸附Cu(II)，把活菌细胞固定到草酸钙凝胶中，得到cu(Ⅱ)的最大吸附量是2.76mg/g。通过FrIR分析发现，一OH、一NH、C—H、C=O、一COOPt和C-N基团在固定化了的细胞中起到很大的作用。表2列出了不同吸附剂对六价铬的最大吸附容量。
2.4酸改性技术在处理重金属废水中的应用：很多有机或无机物质，如果直接用原材料吸附溶液中的重金属，其吸附效率通常很低，且费用相对较高。采用酸溶液改性后的材料，它在处理含重金属废水方面的吸附性能大大提高。在国外，Nadeem等选择C.arientinumpod和用HCl、H2S04和H3P04处理的carientinumpod作为吸附材料吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，发现处理后的材料吸附容量大大提高，且吸附容量的大小顺序是：H3PO+>H2SO4>HCI>原材料，最大吸附容量为169.23mg/g。Parketal研究了经酸预处理后的Ecklonia吸附剂，对重金属的吸附容量较处理前的显著提高。通常，酸处理的作用是净化细胞壁、用质子或其他的功能基团替代细胞壁上离子基团的原始结构，对其结构进行了优化。
在国内，也有研究者采用酸改技术处理重金属废水。罗道成等田，用盐酸溶液对海泡石进行改性，将海泡石用去离子水浸泡后，分离除去浮渣，过滤，再将海泡石用HCl溶液在恒温下浸取过滤后，烘干并灼烧得到。并用它吸附废水中Pb2+、H92+Cd2+。由表4可知
改性海泡石对Pb2+、H92+Cd2+有很好的吸附能力，处理后的废水中重金属离子含量如表3
其显著低于污水综合排放标GB8978—1996一级中容许的最高排放浓度。郝鹏飞等利用盐酸溶液对沸石进行浸泡改性，用于处理含铅废水，改性沸石对二价铅有较强的去除作用，并有较大的吸附容量，铅的去除率达95%以上，最大去除率达到99.4%，最大吸附容量为19.88mg/g。周守勇嗍等利用磷酸对凹凸棒粘土进行改性，向凹凸棒粘土中加入磷酸溶液，于沸水浴中加热后抽滤，并用水将滤饼洗至中性，烘干，研磨后过筛，置于干燥密闭的容器中保存。得到的改性凹凸棒粘土对铅离子的饱和吸附量约为10.Omg/g。在最佳条件下，废水中Pb(Ⅱ)的被吸附率接近99%。
2.5其他改性技术在处理重金属废水中的应用：利用接枝技术、表面分子印迹技术、细胞固定化技术和酸改技术对一些原始材料进行改性后吸附效率和容量都有了很大的提高，收到了很好的效果，相关的文献报道也逐年增加，当然除了这些改性技术外，还有其他的一些改性技术。罗道成等利用热处理、酸化处理、离子交换处理等对膨润土进行改性，取一定量的天然膨润土，用粉碎机破碎，再用棒磨机细磨，然后恒温加热灼烧后，停止加热，待温度降低时，取出放入干燥器中冷却至室温。将灼烧处理过的膨润土，用H2SO4溶液浸泡，恒温搅拌，然后用水洗过滤，烘干破碎。将酸化处理过的膨润土，与AICI3溶液混合，并在室温下搅拌，然后过滤，烘干破碎，即得改性膨润土。用它吸附电镀废水中1000mg/L的Pb2+、cP、Ni2+，结果如表4所示。王静等[351将粉末活性炭样品置于HNO。溶液中磁力搅拌后，用蒸馏水反复清洗至滤出液为中性，烘干至恒重，并置于干燥器中。活性炭的巯基改性方法具体操作步骤为，在瓶中分别加入巯基乙酸、乙酸酐和少许浓硫酸，混匀后加入处理后的活性炭，充分混匀，加盖密封，于烘箱中恒温保持。最后将该混合物取出，真空抽滤，并用蒸馏水反复冲洗至中性，并真空干燥备用。用巯基改性后的活性炭吸附水溶液中汞，结果发现，最大汞吸附容量高达556mg/g。
3影响吸附的因素和存在的一些问题
目前，人们对吸附重金属的改性材料很关注。因此，要找到改性所用的与原材料相匹配的物理或化学方法显得很重要。一些容易得到的工业或农业废品可以用于吸附重金属，但是改性过程中用到的化学药品非常昂贵，如上面提到的高聚物。这限制了改性吸附剂在实际工程中的应用，除非能找到有效的再生或重复利用的方法。但是再生或循环利用，其吸附效率也有所降低。
尽管目前分子印迹技术发展的速度比较快，而且也得到比较广泛的应用，但仍然存在许多问题。首先，分子印迹过程和分子识别过程的机理和表征问题、结合位点的作用机理、聚合物的形态和传质机理仍然是研究者们所关注的问题。如何从分子水平上更好地理解分子印迹过程和识别过程，仍需努力。其次，目前使用的功能单体、交联剂和聚合方法都有较大的局限性。尤其是功能单体的种类太少，以至于不能满足某些分子识别的要求，这就使得分子印迹技术远远不能满足实际应用的需要。第三，目前分子印迹聚合物大多只能在有机相中进行聚合和应用，而天然的分子识别系统大多是在水溶液中进行的，如何能在水溶液或极性溶剂中进行分子印迹和识别仍是一大难题。第四，目前能用于分子印迹的大多是像药物、氨基酸和农药这样的小分子，而像多肽、酶和蛋白质这样的大分子虽有报道，但并不多见。
固定化技术处理重金属废水时，载体是固定化技术重要的组成部分。进一步开发新型和性能优良的固定化载体、提高固定化微生物的活性及浓度、改善固定化技术的处理效果及使用性能，对固定化技术的发展至关重要。而且，在一般情况下，研究只是取一点或几个点进行研究，但工厂出水有时不稳定，这使得所测数据不具有代表性，往往使处理不彻底或造成药品浪费。尽管目前各种改性技术发展的速度比较迅速，而且也得到比较广泛的应用，但仍然存在许多问题。改性过程的机理和表征、结合位点的作用机理、聚合物的形态和传质机理仍然需研究者们进一步关注;开发出种类繁多的功能性单体也是今后研究的热点;寻找有效且保持高吸附性能的解吸方法仍有待深人研究。
4结论与展望
重金属污染已经成为一个日益突出的环境问题，研究经济可靠、吸附效率高、吸附容量大的吸附剂势在必行。对于原材料，人们已经发现很多吸附能力强的物质，但通常隋况下处理后的废水难以达到排放标准，而且费用相对较高，这使得直接使用原材料吸附重金属在实际应用中受到很大的限制。因此，对原材料进行改性的复合型材料相继出现，对菌体表面进行改造、固定化技术、酸化改造等等已经被推广使用，利用这些技术制备金属处理剂处理废水，具有很好的应用前景和巨大的经济效益。
对菌体表面进行改造主要是在菌体表面融人大量的功能基团，如果能够开发出更多的功能单体，则这种技术在今后的废水处理中将会有更高的使用价值。固定化微生物技术具有微生物密度高、反应速度快、耐毒害能力强、微生物流失少、产物分离容易、处理设备小型化等优点。因此，应充分发挥固定化微生物固定优势菌体的优点，针对污染严重、毒性大的重金属废水，固定化技术将会取得更好的效果，该技术有着远大的应用潜力和发展前景。酸化技术除了大大提高吸附容量外，对不同金属离子捕集效果还具有大小差异，可以用来分离和富集金属离子，为金属离子的回收创造了有利的途径。
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