首钢京唐烟气治理技术研究与应用
摘要：针对首钢京唐烧结脱硫的教训及太钢烧结烟气治理的成功经验，首钢京唐球团烟气治理采取活性焦干法技术，副产品将实现1046万~1784万元/年收益。Fluent软件研究表明，6个吸附塔单元烟气流量差异最大值仅为4.939%，整个塔内烟气均匀。双级吸附塔可适应SO2浓度的波动，在保证较高的脱硫效率情况下，同时，脱硝效率达到50%以上。与日本住友技术比较，研发的双级吸附塔，不仅脱除效率高，而且一次性投资、运行费用低。与MgO湿法、SDA半干法相比，活性焦干法具有广阔的发展和应用前景。
首钢京唐钢铁联合有限责任公司项目是国家“十一五”规划重点工程，是国家以科学发展观统领经济社会发展全局，进行钢铁工业结构调整，提升我国产业竞争能力的重大战略举措。项目设计及建设，融入冶金流程工程学思想，实现有序化、协调化、高效化、连续化。贯彻循环经济、节能减排理念，构建新一代可持集续钢铁厂。然而，烧结球团工序实现功能转换、能源转换的过程中，产生大量含SO2、NOx、二噁英以及重金属等污染物的废气。
随着我国经济和工业化进程的不断发展，大气污染物排放问题日益突出，严重影响生态环境、公众健康以及交通。据中国环境科学研究院、清华大学等单位的2011年的研究结果表明，由SO2导致的酸雨污染，每年给我国造成的经济损失高达1100亿元；整个大气污染带来的损失，每年约占全国GDP总量的2%~3%。国家“十二五”要求电厂实施烟气脱硝，钢铁行业的烟气治理与减排压力正日益增大。
在我国，每年向大气中排放大量的SO2、NOx、二噁英和重金属，已成为钢铁行业节能减排的重要领域。当前，钢铁行业持续低迷，为降低生产成本，高炉冶炼由“精料”方针转变为“经料”，大量使用价格低、硫分高的铁矿石。钢铁行业“十二五”规划，要求全面实现烧结球团烟气脱硫，适量减排NOx，这就要求开展烧结球团烟气脱硫、脱硝、脱二噁英及脱重金属的先进环保综合技术研究与应用。
1京唐烧结脱硫现状
京唐2×550m2烧结机烟气脱硫采取循环流化床工艺，项目于2010年底建成投运，2011年1月至5月脱硫运行数据如表1所示。
当时，脱硫系统运行的钙硫比为1.6~1.8，脱硫效率约90%，基本达到“烟气SO2浓度不高于50mg/Nm3”的指标要求。但是，随着烧结原料条件恶化，脱硫入口浓度长期>1000mg/Nm3，脱硫排放指标不达标。由于整套循环流化床脱硫装置存在设计缺陷，大约运行一年后，整套装置几乎瘫痪。脱硫塔、布袋除尘器腐蚀严重，除尘器灰斗板结严重，管道积灰严重等问题。首钢国际与京唐公司，从脱硫能力匹配、循环流化床脱硫原理上进行改造，改造后脱硫效果得到提高，运行较稳定。但在整改过程中，不仅影响烧结生产，还花费巨大人力、物力、财力。当前，《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662—2012)已于2015年1月1日执行；同时，河北省也于2015年3月1日颁布大气污染物排放地方标准，大气污染物排放指标如表2所示。
然而，循环流化床工艺仅能实现脱硫单一处理，无法脱硝，不满足持续发展需求，更不符合国家循环经济政策。
2京唐球团烟气治理工艺选择
2.1活性炭/焦干法工艺选择
由于烧结球团烟气流量大且SO2浓度波动较大、成分复杂，对烟气净化工艺提出了适应性的要求。选择烟气治理工艺时，首先考虑在满足减排SO2总量及达标的条件下，还需兼顾充分考虑副产品的利用问题，实现循环经济，减少企业的经济负担，降低二次污染的风险。
活性炭/焦干法技术以物理-化学吸附和催化反应原理为基础，实现脱硫、脱硝、脱二噁英、脱重金属、脱卤化氢及除尘的烟气集成深度净化；具有高度环保、深度节水、资源回收、适应面广、运行稳定等优点；适应烧结球团烟气流量、组分和温度的波动，回收SO2制浓硫酸，不排放废水、废渣和废气，无二次污染，是适应烧结球团烟气脱硫和集成净化的先进环保技术。
太钢(集团)公司采用日本住友(SumitomoHeavyIndustry)的活性炭干法技术，净化烧结烟气中的SO2和NOx。太钢烧结烟气治理装置投运后，作业率达到95%以上。表3列出了太钢3号烧结烟气净化与制酸技术性能分析，表中净化后数据为太原市环境监测中心站检测结果，烟气量为湿基数据，污染物浓度为干基数据。
从表3可以看出，太钢3号烧结机脱硫率为98.8%，脱硝率为61.0%，除尘率为82.5%，脱二噁英率为90%，硫酸产量8800t/a，实测结果全部超过了设计值，实现了良好的烟气脱硫、脱硝、脱二噁英、脱重金属和除尘的集成净化功能，环保效果显著。
太钢(集团)公司3号、4号两台烧结机烟气治理项目的成功投运，实现了脱硫率>95%，每年可减少SO2排放约10666~15000t、NOx约2200t及粉尘约800~2000t，还实现二噁英和重金属的减排。在烟气净化过程中，同时，每年从烟气中回收SO2制成98%的浓硫酸约22000t，用于太钢轧钢酸洗工序和硫氨生产，变废为宝，减少了外购硫酸的成本，实现了循环经济。该项目的成功投运，为全国钢铁行业实施节能减排、清洁生产、循环经济和烧结球团烟气治理项目建设起到了引领作用，也为活性焦干法技术在我国钢铁行业的工业应用和技术推广迈出了坚实的第一步，具有十分重要的借鉴意义和示范作用。
鉴于京唐烧结脱硫的教训及太钢(集团)烧结烟气治理的成功经验，但是，太钢(集团)从日本住友引进活性炭干法技术，一次性投资巨大，对于钢铁企业来说投资压力沉重。同时，通过了解，住友活性炭干法技术仅适用于SO2浓度＜2500mg/Nm3的工况。当前，京唐球团烟气SO2浓度长期处于3000mg/Nm3。因此，针对京唐球团烟气治理项目，研发应用大型带式焙烧机球团烟气净化塔，满足处理SO2浓度为3000mg/Nm3的烟气。
2.2吸附剂选择
太钢(集团)公司从日本住友引进活性炭干法技术，实际运行中采取的吸附剂为活性焦，非活性炭。活性炭是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料制备而成，是一种多孔径的炭化物。活性焦以褐煤为主要原料制备的粒状物质，具有吸附和催化双重功能；山西、内蒙、宁夏等地有生产厂，供应广泛。活性炭与活性焦比较如表4所示。
由表4可见，活性焦价格低于活性炭，并且机械强度高；抗氧化性、抗毒化性，活性焦更强，有利于抵抗氧气对活性焦的氧化和毒化。工业应用中，尚未有采用活性炭作为大规模烟气脱硫的企业。采用活性焦作为吸附剂，性价比更高。
活性焦具有丰富的孔结构和优良的表面化学性质，对SO2具有很强的选择性吸附作用。国际纯粹与应用化学联合会将多孔材料的孔隙划分为大孔、中孔和微孔，孔径小于2nm的孔称为微孔，2~50nm的孔称为中孔，大于50nm的孔称为大孔，活性焦吸附SO2主要依靠微孔结构。
2.3脱硝剂选择
在脱硝过程中，液氨、尿素等被用量作为脱硝剂。尿素化学式CO(NH2)2，化学式量为60，含氮量为46%。根据脱硝反应，还原等量的NOx，尿素消耗量是液氨的1.8倍。尿素市场价格1680元/t，液氨市场价格2280元/t。根据尿素的生产工艺，尿素本身就是由NH3合成，再将尿素分解成NH3，制NH3系统设备庞大、投资高、占地面积大、运行成本高。
尿素作为SCR和SNCR脱硝还原剂，其反应温度分别为350~450℃和800~900℃，对催化剂有特殊要求，并且催化剂无法再生。当采用尿素作为脱硝还原剂时，尿素消耗量大，导致脱硫脱硝总运行成本增加，并且脱硝效率难以保证。因此，采用液氨作为脱硝还原剂更为实用。
3京唐球团烟气治理项目实施
3.1烟气治理工艺流程
京唐400万t/年球团烟气治理项目采用活性焦干法技术，活性焦吸附SO2脱硫过程中，添加NH3进行脱硝，活性焦解析释放的SO2制备93%或98%优等品硫酸，活性焦循环使用，浓硫酸供焦化使用，实现京唐公司内自身消纳。整套烟气治理系统主要由活性焦脱硫脱硝系统、活性焦解析再生系统、活性焦循环输送系统、烟气系统、硫酸生产工艺系统等组成。烟气治理设计参数如表5所示，工艺流程如图1所示。
由表4可见，SO2、NOx净化外排浓度设计参数远低于国家现行标准及河北省地方标准，具有持续发展潜力。回收SO2，将实现年产98%优等品浓硫酸23246~39650t，浓硫酸价格按目前的市场行情450元/t，将实现1046~1784万元/年副产品收益，折合2.62~4.46元/t球团矿，相当于每吨球团矿创造2.62~4.46元效益，将极大地降低了烟气治理运行费用。目前，项目已完成初步设计，正处于设备采购、详细设计中，项目建设完成桩基施工。 .
3.2烟气均匀分布研究
烟气分布分为烟气管道内分布和吸附塔内分布，为了保证烟气治理系统稳定、安全及脱除效率，这就要保证烟气在烟气管道内和吸附塔内均匀分布。本套烟气治理系统采取6个吸附塔，每个吸附塔处理25×104Nm3/h烟气，完全能满足主引风机最大工况风量198.8×104m3/h。
3.2.1管道内烟气均匀分布研究
为了保证每个吸附塔内烟气量稳定，烟气总管道采取变径管方式。通过Fluent软件模拟，烟气管道平面流场云分布如图2所示。
图2表明，在每个分支管处，烟气流速基本一致，稳定在16m/s左右。按照定量分析方法，6个吸附塔的烟气流量情况如表6所示。
由表6可见，6个吸附塔烟气流量差异最大为R1与R6，差值为4.939%，小于5%，在允许范围内，表明烟气管道管径选取合理。
3.2.2吸附塔内烟气均匀分布研究
吸附塔的外形构造如图3所示。
通过建立数学模型，采用Fluent软件模拟。模拟计算烟气量150×104Nm3/h、温度140℃的流场，平均每个单元69.44Nm3/s，吸附塔流场云分布如图4所示。
图4表明，烟气从吸附塔底端进上端出，整个塔体内颜色均匀，表明烟气分布达到均匀。当烟气从上端出时，颜色不一致，但此时烟气已与活性焦吸附反应完毕。
3.3高浓度SO2脱除研究
吸附塔是活性焦干法烟气治理的核心，以日本住友(SumitomoHeavyIndustry)技术为代表，其吸附反应塔构造如图5所示。
图5中，吸附反应塔为错流移动床，在床内活性焦和烟气错流接触，活性焦分为三层，各层的颗粒下落速度和停留时间不同，以实现脱硫脱硝。实践中，通过与太钢、住友交流，了解到，当烟气SO2浓度超过2500mg/Nm3时，住友技术难以满足排放要求及保证系统安全。
当前，钢企为降低生产成本，大量采用低价、高硫铁矿生产烧结矿、球团矿，烟气SO2浓度高达4000mg/Nm3；攀枝花钢铁、包头钢铁因为矿粉原因，烟气SO2浓度更高，这就对脱硫技术提出更高要求。因此，研发双级移动床错流吸附塔，如图6所示。
图6中，双级移动床吸附塔，随入口SO2浓度波动，净化后出口SO2浓度统计值如图7所示。
图7表明，双级吸附塔可适应SO2浓度的波动，当入口SO2浓度＞4000mg/Nm3时，出口排放浓度始终达标。在烟气条件确定的情况下，通过双级吸附塔调整烟气和活性焦的接触时间，以及低浓度期间蓄积的过量活性焦硫容来处理高浓度冲击峰。
双级串联的吸附塔，实现先脱硫后脱硝，在保证较高的脱硫效率情况下，同时，脱硝效率达到50%以上。相比于太钢烧结活性焦干法烟气治理装置，活性焦利用率高，烟气治理系统循环量下降，活性焦损耗量低。活性焦再生能耗低，系统更节能。系统阻力低（吸附塔、解析塔全系统阻力不高于3000Pa）。所有设备均国产化，系统投资低，系统安全，装置可靠性强，设备维护费用低。
4技术比较与经济分析
技术特征和经济成本是影响技术工业应用和产业化推广的重要因素，太钢(集团)公司从日本住友引进活性炭干法技术，一次性投资昂贵；因此，一次性投资成为活性焦技术在国内推广的巨大障碍。双级吸附塔，与日本住友技术比较，如表7所示。
对比项目住友技术双级吸附塔技术来源进口技术和设备，投资高自主研发，投资费用降低近40%运行费用活性焦利用率低，运行费用高通过对系统和设备的优化，活性焦的利用率提高，系统循环量降低，再生所需能耗降低，活性焦的磨损消耗量也降低，运行费用降低约1/3综合治理五位一体综合脱除，脱硝效率40%左右在五位一体的基础上，通过对系统和设备的优化,提高活性焦的催化功能，脱硝效率50%以上系统安全SO2浓度＜2500mg/Nm3浓度以下运行稳定，难处理超过3000mg/Nm3浓度烟气采用密封卸料器结合氮气气封，隔绝空气，并有氮气、蒸汽和水三级应急措施；采用惰性气体作为换热介质，并设计氧浓度报警，系统安全在首钢京唐球团烟气治理项目确定工艺前，对MgO湿法、SDA半干法与活性焦干法技术进行了运行成本趋势比较，如图8所示。
由图8看出，与MgO湿法、SDA半干法相比，活性焦干法技术一次性投资还是要高，但后期装置的维修费、综合运行费活性焦干法技术更具优势。活性焦干法技术累计运行费曲线斜率较小，经过2年以后，运行费用低于MgO湿法和SDA半干法；随着年份增加，差距会越来越大，活性焦综合治理技术的优势体现得更加明显。
5结论
(1)鉴于首钢京唐烧结脱硫的教训及太钢烧结烟气治理的成功经验，首钢京唐球团烟气治理采取活性焦干法技术。烟气净化设计参数，SO2外排浓度≤50mg/Nm3，NOx外排浓度≤200mg/Nm3，远低于国标及河北省标，副产品将实现1046万~1784万元/年收益。
(2)管道内烟气均匀分布Fluent软件研究表明，6个吸附塔单元烟气流量差异最大值为4.939%，在允许范围内。吸附塔内烟气均匀分布Fluent软件研究表明，整个塔内烟气均匀。双级吸附塔可适应SO2浓度的波动，在保证较高的脱硫效率情况下，同时，脱硝效率达到50%以上。
(3)与日本住友技术比较，研发的双级吸附塔，不仅脱除效率高，而且一次性投资、运行费用低。与MgO湿法、SDA半干法相比，活性焦干法具有广阔的发展和应用前景。
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