ELOX100分析仪在污水处理中的应用
工程所属方：锦化化工集团公司
技术提供方：北京比尔泰克科技发展有限公司
锦化化工集团公司是国家大型化工企业，排放的污水量大，成分复杂，水质恶劣，为了确保企业2000年底污染物达标排放的实现，公司从1999年3月份开始总投资达5000万元，对原污水处理场进行改造，增加了许多在线监测措施，其中包括污水COD（Chemical Oxygen Demand）的在线分析ELOX100在线分析仪。
1. ELOX100的安装及主要特点
锦化化工集团公司污水处理采用的是活性污泥与生物膜法串接工艺处理方法，主要工序处理流程如图1所示。
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| 图1 污水处理工序流程图 |
引来的各种污水先进入格栅池，滤掉各种漂浮的固体杂物，然后由地下污水提升泵打到初沉池，开始后序的污水处理。污水COD在线分析仪监测点选在污水提升泵的出口总管路上。同时COD信号又被送到主控室DCS系统中，便于集中和远距离监测。
该公司污水COD在线分析仪采用了德国LAR公司的ELOX100型分析仪。该分析仪是世界上最先进的COD在线分析仪，整个分析仪基本上就是一部特定功能的电脑，液晶显示画面，菜单操作软件可以控制仪器的所有功能，操作非常容易，样品处理也很简单，只用低浓度的Na2SO4 溶液，维护成本低。
2 ELOX100的组成
ELOX100分析仪的主元件为测量室，测量室中有3个电极组件（分别为工作电极、参比电极和计数电级），用于样品传输的小型电动泵，阀门、管道及用于对样品传输进行控制，结果的显示和外围设备通讯的内部计算机。仪器还有4-20mA模拟输出和继电器输出可选。ELOX100的组成如图32所示。
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图2 ELOX100组成示意图 |
3 COD测量原理
ELOX100采用电化学测量原理检测有机物的含量，比传统的COD分析方法更容易，不需要有毒化学物质和高能耗。其化学测量原理为在过电压下，电极（PbO2）在水中电解氧气产生羟基（OH 团）， 羟基的氧化电流比其他氧化剂（如O3或KCrO4）高，因而可以氧化难以氧化的水中组分。待测溶液中的有机物消耗电极周围的羟基。使得电极又不断产生新的羟基。新羟基的形成在电极系统中产生电流，若将氧化电极（工作电极）的电位保持恒定，那么工作电极的电流强度与有机物浓度及它们在氧化电极的氧化剂（羟基）消耗相关，测得电极中的电流就可得到COD值。由于该仪器对样品的测量时间仅需1-2 min，因此测量结果总与当前水样相关，非常适合作在线分析。
4 仪器的工作条件
ELOX100分析仪工作需要除离子水（蒸馏水）和3 种化学样品配合，分别是：1）电解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）；2）再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）3）校正标准液（ 如1000 mg/L的葡萄糖溶液， 该浓度相对应COD测量范围0-1000mg/L）。仪器在线分析时，电解液与蒸馏水由电动泵吸取自动混合配比，与另一泵吸上来的待测污水一起分别连续被加到测量室进行COD测量。
电解液与蒸馏水混合加到测量室，目的是保持测量室一定的离子浓度，延长工作电极的疲劳期，保证长时间稳定测量。测量中要求测量室水温在5-45℃（一般为室温）。为保证这一工作条件，仪器通过计数电极（铂电极）测定测量室的水温，自动对加入的电解液与除离子水进行预热处理，以保证测量室的水温符合要求。仪器的这一功能对于冬季测量水温较低的污水尤其重要。
5 仪器的有关设置和校正
1）分析间隔的设置：用以确定一天或一小时仪器的测量次数，分析间隔时间有10，12，20和30 min或者1，2，3，4，6，8，12和24h可选，可推算出仪器的最大测量频率是每小时可测6次，最小为每天测1次。仪器的缺省设置塑化是每小时测1次。
2）校正频率的设置：该仪器具有自动校正功能。这个参数决定了仪器在一天24小时当中自动校正的次数，仪器在午夜零时固定进行一次校正，然后从零时开始根据用户输入的时间间隔来自动调整校正次数。例如输入时间间隔为6h，那么仪器就分别在午夜零时、早6 时、中午12 时及下午6 时自动进行4次校正。仪器的缺省设置是每天校正1 次。
3）COD校正标准液：校正COD标准液（葡萄糖）的浓度是以mg/L为单位，选择一个合适的校正浓度范围，让所要测量的污水COD值刚好在这个范围之内，校正功能就是把选择的校正液分成两部分，按照不同浓度进行3点校正。如选择校正液浓度为1000 mg/l，3个校正液的浓度为1000 mg/l，3个校正点就是0，500和1000 mg/L。该仪器最大校正浓度为999 999mg/L；仪器缺省浓度设置为1000 mg/L；仪器实际最大可测COD值为150 000 mg/L。
4） 输出与量程范围的对应设置：若要求仪器有4-20 mA的模拟量输出，那么就要确定输出20 mA电流时所对应的COD测量浓度，该测量浓度的选择要保证COD实测值都不会超过所设定的COD校正范围。仪器的缺省设置为1000 mg/L，即仪器输出20 mA时对应实际COD 测量值是1000 mg/L。
6 ELOX100的维护
1）需定期添加仪器工作所需的除离子水（蒸馏水）、电解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）和再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）。可采用20L的塑料筒盛装除离子水，2只10L的塑料筒分别装电解液和再生液，3种样品的消耗量与分析间隔的设定值大小有关。分析间隔小，样品消耗量就大。
2）更新标准校正液。一般7-10天更新一次校正液。
3）及时补充参比电极填充液。参比电极中的液位如低于填充孔2 cm 左右，应该填充电解液（饱和KCL溶液，对于Hg/Hg2SO4参比电极填充饱和溶液）。
4）电极保存。参比电极保存时要将填充孔盖上，并套上保护管以防风干。工作电极保存时应先用软水漂洗，晾干（勿触碰电极前端涂层）再套上保护套。
5）更换工作电极。检查工作电极涂层（PbO2），如能见到金属铂，需更换新电极。新电极投入工作前最好用再生液浸泡1h再使用。工作电极的PbO2涂层在空气中会变成深棕色，经过再生后变成黑色，电极性能也随之恢复。
7 结束语
该公司ELOX100在线分析仪自2000年9月初正式投入运行，测量出的污水实际COD值经过与分析室分析数据相比对相当吻合，仪器测量速度比较快，测量数据与当前水样相对应。该仪器要求被测水样的酸碱度pH值为3-8。当被测污水的pH值超出范围时，最好先进行酸碱度调节。另外，输入分析水样时要与分析室分析同步进行。
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