马钢新区真空碳酸钾法煤气脱硫
1、煤气净化工艺的介绍
焦炉煤气净化系统通常由煤气冷凝鼓风、除油脱萘、脱硫脱氰、脱氨、脱苯等工序组成，各种煤气净化工艺的区别是脱硫、脱氨工艺的选择，其它工序的工艺和配置大体相同。
自20世纪80年代以来，我国先后从国外引进、消化、吸收了具有世界先进水平的多种脱氨和脱硫新工艺，并可组合成多种焦炉煤气的净化工艺流程。
在实际选择时，可依据下述原则进行综合权衡：
一是必须满足煤气净化指标的要求；
二是尽可能地取得最佳的经济效益，即产品质量好、价值高、投资省、运行和管理费用低；
三是系统运行的稳定性好；
四是力求技术先进，装备和自动化水平高，环境保护好。根据上述原则，再结合各厂的实际情况，选择符合要求的理想工艺。
马钢新区的焦炉煤气净化系统是与2×70孔7.63m大容积焦炉（年产干全焦220万吨）相配套的，煤气处理量为11.1万m3/h（不包括尾气）。在选择煤气净化工艺时，根据新区建设的特殊情况和要求，对国内比较典型的几种煤气净化工艺进行了实地考察，现分述如下。
1.1HPF法脱硫和喷淋式饱和器脱氨工艺
（1）工艺流程简述
HPF脱硫工艺就是采用对苯二酚加PDS及硫酸亚铁作为催化剂配入脱硫液中，利用煤气中的氨作为碱源来脱除煤气中硫化氢的煤气净化工艺。该工艺为正压流程，鼓风机后的煤气经预冷塔冷却后进入脱硫塔，塔后煤气再经预热器和喷淋式饱和器脱氨，最后经终冷和洗苯完成整个煤气净化过程。脱硫富液从脱硫塔底流经液封槽进入反应槽，再用循环泵抽送至再生塔，压缩空气从再生塔底部进入，再生后的脱硫液返回脱硫塔循环使用。再生塔中生成的硫泡沫自流入硫泡沫槽，经搅拌澄清后，清液返回反应槽，硫泡沫放入熔硫釜，熔融硫冷却成型后装袋外运。
（2）净化工艺特点
与改良ADA和PDS等液相催化氧化法的脱硫工艺相比，HPF法具有以下优点：
一是脱硫效率可高达99％以上；
二是不容易堵塔；
三是生产成本可比上述两种液相催化氧化法低两成左右。
但该法也存在一些不十分理想的问题：
一是煤气在净化过程中需重复经历冷却－加热的过程，工序布局不合理，生产能耗大；
二是脱硫和再生设备的体积较大，占地很大，设备材质要比AS法和真空碳酸钠法高；
三是外排废液难以处理，配入煤中不仅影响焦炭质量，而且影响环保，再生塔顶排出的尾气也污染大气；
四是产品质量不理想，硫磺纯度低，销售难度大。
1.2FRC法煤气脱硫和酸洗法（无饱和器法）脱氨工艺
（1）工艺流程简述
FRC法脱硫工艺由氨水脱硫、废液浓缩和硫膏制酸组成。以苦味酸为催化剂，与氨水配成脱硫溶液。脱硫塔底排出的脱硫液送入再生塔再生，在气泡分离器中分离掉硫泡沫的再生溶液用泵送经换热器冷却后返回脱硫塔。再生废气直接排入大气。硫泡沫经消泡后送至超级离心机分离出硫磺（膏），滤液配入硫磺浆液中作为生产硫酸的原料。煤气中的氨则由硫酸在酸洗塔内喷淋吸收，吸收液在单独的结晶装置内生产硫酸铵。
（2）工艺特点
该工艺为日本大阪煤气公司的技术，并采用了多项专利技术：
一是在再生塔底部和中部分别安装了预混合器和气泡分离器，不仅可提高再生效率，而且可使再生空气量减少到T-H脱硫法的50％左右；
二是废液浓缩技术；
三是硫浆燃烧技术，其中包括浆液的雾化和分段燃烧。
该法的脱硫效率一般可达到92％～99.8%；制酸装置年修停产时可生产硫磺（膏），硫磺（膏）有销路时直接卖出，无销路时则留着制酸；废液浓缩后全部配入硫浆。再生塔废气经处理后外排，整套装置的污染物外排量相当轻微。
1.3AS循环洗涤法和克劳斯装置回收硫磺工艺
根据煤气鼓风机所设的位置不同，AS循环洗涤法可分为正压流程和全负压流程两种。煤气鼓风机设在AS法脱硫前的称为正压流程，煤气鼓风机设在AS法脱硫和洗苯工序之后的称为全负压流程。根据不同的酸性气体处理工艺，又可分为长流程和短流程两种组合流程。所谓长流程就是AS脱硫脱氰＋酸性气体生产硫酸＋小饱和器生产硫铵的组合工艺；所谓的AS短流程就是AS脱硫脱氰＋酸性气体生产硫磺＋氨分解的组合工艺。克劳斯炉和氨分解炉可以是两个分开的独立装置，也可合二为一，称为复合炉。
复合炉是德国20世纪90年代后期的先进技术。由于AS短流程具有设备少而精、能耗低，运行费用低、占地面积少，我公司倾向于采用AS短流程的全负压煤气净化工艺，不仅可省去终冷塔等设备，脱硫和洗氨可以在较低的温度下进行，而且可提高脱硫、洗氨效率，降低能源消耗和运行成本，设备维修工作量也大为减轻。
1.4真空碳酸钠（VASC）法脱硫和喷淋式饱和器洗氨工艺
（1）工艺流程简述
安阳钢铁公司焦化厂目前正在使用真空碳酸钠法脱硫和喷淋式饱和器洗氨工艺，该装置是日本近几年用先进单元组合的煤气净化工艺。该组合流程属正压流程，即鼓风机后的煤气先进入喷淋式饱和器脱氨，然后经终冷、洗苯再进入脱硫装置。脱硫塔用碳酸钠溶液吸收煤气中的硫化氢，脱硫富液与热氨水换热至60℃后进入真空再生塔，受热后解析出的酸性气体从真空再生塔顶逸出进入氰化氢分解器，在催化剂的作用下酸性气体中的氰化氢被分解，然后进入克劳斯炉生产硫磺，克劳斯炉排出的尾气返回初冷器前的煤气管道中，在再生塔中脱除酸性气体后的碳酸钠溶液返回脱硫塔循环使用。为防止脱硫液中副产盐类的积累，从循环脱硫液中连续抽出部分脱硫液，送至废液分解器内进行热分解。
（2）工艺特点
本工艺选用喷淋式饱和器取代鼓泡式饱和器，并在原有真空碳酸钠法的基础上增加了氰化氢分解器和废液分解器两项新技术，使环境污染问题得到了解决。又由于脱硫液在较低的温度（60℃左右）下再生，故对再生装置材质的要求比其它流程低。
2、马钢煤气净化工艺方案的介绍
我们通过对上述4种脱硫工艺的筛选，仍达不到对环境保护和经济效益的要求。为此，我们选择了喷淋式饱和器生产硫铵+真空碳酸钾法脱硫+克劳斯法生产元素硫的组合工艺,简称真空碳酸钾法。
该法由冷凝鼓风、硫铵、终冷、洗苯、脱硫、硫回收、粗苯蒸馏等工序组成，现将硫铵、脱硫和硫回收工序的工艺流程与工艺特点介绍于后。
2.1喷淋式饱和器生产硫铵
来自冷凝鼓风工序的的煤气经煤气预热器进入喷淋式饱和器，进入饱和器前室环形空间的煤气用硫铵母液喷洒，煤气中的氨被母液吸收生成硫铵。然后，两股煤气合并后进入饱和器后室，经硫铵母液喷淋吸收后进入饱和器内的旋风除酸器，分离掉煤气夹带的酸雾后送至终冷、洗苯工序。
饱和器下段上部的母液用母液循环泵连续抽送至环形室喷洒，吸氨后的循环母液由中心下降管流至饱和器下段的底部。在此，晶核通过母液的向上运动，使晶体长大，并进行颗粒分级，定期用结晶泵将底部的硫铵浆液抽送至结晶槽。从饱和器满流口溢流的母液经液封槽满流至满流槽，多余的母液再流入母液贮槽，用小母液泵送入饱和器的后室喷淋。此外，母液贮槽还可供饱和器检修时贮存母液之用。
结晶槽的硫铵浆液放入离心机分离硫铵，再用输送机送至振动流化床干燥机，用热空气干燥、冷风冷却后送入硫铵贮斗，最后称量、包装送入硫铵成品库。离心机的滤液与结晶槽满流的母液一同自流回饱和器下段。干燥硫铵钱后的尾气经旋风分离器和引风机排放至大气
由油库送来的硫酸送至硫酸高置槽，自流到满流槽。由溶剂脱酚工段送来的脱酚氨水与蒸氨塔底排出的蒸氨废水换热后进入蒸氨塔，用直接蒸汽将氨蒸出，同时碱液与脱酚氨水混合，以分解固定铵。蒸氨塔顶部的氨汽经分缩器后进入人饱和器，分缩器中的冷凝液自流回蒸氨塔的顶部。蒸氨塔底蒸氨废水经脱酚氨水换热和循环水冷却后送至生化装置处理。喷淋式饱和器材质为不锈钢，煤气系统阻力小，硫钱结晶颗粒大,流程简单。
2.2真空碳酸钾法煤气脱硫
（1）工艺流程简介
从硫铵工段来的煤气，首先进入终冷塔冷却，再进入洗苯塔洗苯。洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，塔内填充聚丙烯填料，煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触，再经塔顶捕雾器出塔。煤气中的大部分H2S和HCN和部分CO2被碱液吸收，其主反应如下。
H2S＋K2CO3→KHS＋KHCO3
HCN＋K2CO3→KCN＋KHCO3
CO2＋K2CO3＋H2O→2KHCO3
K2CO3＋2HCN=2KCN+CO2+H2O
吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后，由顶部进人再生塔再生，再生塔在真空（13.3～20.0kPa）低温（50～60℃）下运行。因脱硫和再生系统均在低温低压下运行，腐蚀性低，对设备材质要求不高，吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢。富液与再生塔底上升的水蒸汽接触使酸性气体解吸，其反应如下：
KHS＋KHCO3→H2S＋K2CO3
KCN+KHCO3→HCN+K2CO3
2KHCO3→CO2+K2CO3+H2O
再生塔的热源来自循环热水，故不需外加蒸汽，节省了能源。再生后的贫液经贫富液换热和冷却器冷却后，由顶部进入吸收塔循环使用。再生塔顶出来的酸性气体进入冷凝冷却器，除水后经真空泵将酸性气体送至硫回收工段。脱硫塔后的煤气去煤气用户。部分HCN在洗涤过程中与氧和铁氧化物的反应生成KCNS和K4Fe(CN)6等盐类，为避免这部分盐类在脱硫液中的累积，必须外排部分脱硫液。
为保证净化后煤气中的硫化氢含量小于0.1g/m3，真空碳酸钾法采用两段吸收和两段再生的方式，其脱硫液流程见图1。
如图1所示，脱硫富液分为两股送往再生塔顶部再生，一股经贫富液换热器与热贫液换热，另一股经半贫液和富液换热器与半贫液换热后也进入再生塔顶部。贫液由再生塔底抽出经换热和冷却后送至脱硫塔顶部喷洒。半贫液由再生塔中部抽出经换热和冷却后作为脱硫塔下段的吸收剂。脱硫塔和再生塔都为两段填料塔。富液在真空再生塔内得到再生，酸性气体从再生塔顶逸出经冷凝冷却器冷却后进入气液分离器，冷凝液从分离器底部流入冷凝液槽，酸性气体用真空泵抽送至克劳斯装置回收硫磺。再生塔中的化学反应如下：
2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O
2KHS＋CO2＋H2O=K2CO3+2H2S
KCN＋KHCO3＝K2CO3＋HCN
图2为两段吸收和一段再生的真空碳酸钾法的煤气脱硫工艺流程图。
脱硫塔底的富液经贫富液换热器与热贫液换热后进入再生塔顶部。从再生塔底抽出的热贫液经换热和冷却后送至脱硫塔下段喷洒。经脱硫塔下段脱硫后的煤气含硫化氢＜0.5g/m3,进入上部的NaOH洗涤段，在此用5%的NaOH溶液吸收煤气中的硫化氢，可使净煤气中的硫化氢含量＜0.3g/m3。洗涤煤气后的废碱液送蒸氨工序用于分解剩余氨水中的固定铵。脱硫塔为上下两段，上段安装若干塔板、下段为填料。再生塔为一段填料塔。
 |
图1 两段吸收和两段再生的真空碳酸钾法流程
（图中：K1、K2为冷却器；K3为贫富液换热器；K4为半贫液富液换热器。）
 |
图2 两段吸收和一段再生的真空碳酸钾法流程
（图中：K1为冷却器；K2为冷凝冷却器；K3为贫富液换热器。）
综上所述，两种真空碳酸钾法的煤气脱硫工艺的区别仅在于脱硫塔是否有NaOH洗涤段。我公司根据用户的需求，选择了净煤气H2S＜0.25g/m3的真空碳酸钾法，其保证值为净煤气中的H2S＜0.3g/m3。
2.3真空碳酸钾法的操作要点
（1）吸收温度
进入脱硫塔的煤气温度不能高于30℃，以控制在25～27℃较为适宜。
（2）吸收液组成
控制贫、富液质量是脱硫和再生操作的重点。为控制循环脱硫液中的K2S203、KCNS和K4Fe(CN)6等不能再生副产盐类的含量，通过外排贫液、补充KOH和软水等措施来调整脱硫液的质量，以将脱硫液中的K2CO3和不能再生的副盐含量控制在正常范围内。
（3）再生过程的操作压力和温度控制
若再生塔的操作压力低于设计要求，会直接影响再生效果。再生塔的操作温度高于设计要求，酸性气体中的水汽含量随之增加，影响后续工序的生产操作。
2.4真空碳酸钾法脱硫装置投产中应注意的问题
（1）初冷工序
在开工初期，由于设备本身问题及操作等原因，洗萘效果不理想，导致煤气中的萘转移到后续工序。部分萘随煤气进入脱硫工序，萘与其他杂质等沉积在设备与管道内，易堵塞真空泵和冷却器。
（2）洗苯工序
开工初期，洗苯塔后煤气夹带的洗油较多，造成脱硫循环液因含有洗油而使其颜色变黑，不仅直接影响脱硫效率，而且使再生塔顶逸出的酸性气体中也带有洗油，对真空泵和克劳斯硫回收装置正常运行造成严重影响。首先是克劳斯炉的不完全燃烧，洗油及苯族烃在催化剂的作用下产生高温裂解，易使催化剂表面积碳而导致催化剂失活；其次是因进入硫反应器的过程气中含有短链烃，在硫反应催化剂的作用下易聚合并积聚在催化剂表面，使催化剂失活，还会在硫冷凝器内冷凝成多孔状黑色物堵塞硫冷凝器管束。
（3）煤气脱硫工序
应避免最终脱硫用的NaOH溶液进入K2CO3溶液中，否则，在设计操作压力下将大大影响含有钠离子的K2CO3富液的再生，从而影响脱硫效果，同时会使KOH的消耗量将明显增大。在开工初期，设备和管道内的铁锈比较多，易与K2CO3生成K4Fe(CN)6。通过增加外排废液量、补充KOH和软水进行调整，将贫液中的K2CO3和副盐含量控制在正常范围内。
（4）仪表部分
硫回收装置的联锁点多、控制复杂，从设备的仪表接口、仪表选型、安装位置、伴热、反吹、施工等各环节均要高度重视，从而避免投产时和正常生产中出现功能缺失和功能偏差的问题。
2.5克劳斯装置回收硫磺
（1）工艺简介
来自脱硫工序的酸性气体经压力调节后进入克劳斯炉。其中1/3进入克劳斯炉的燃烧器，H2S与空气混合燃烧生成SO2，其余2/3直接进入克劳斯炉，在此，H2S与燃烧器来的SO2反应生成元素硫。其主要反应如下：
H2S＋3/2O2→SO2＋H2O
2H2S＋SO2→3S＋2H2O
酸性气体中的NH3和HCN等氮化物在高温还原气氛和催化剂的作用下反应分解为H2、N2和CO。烃类化合物也能完全分解和燃烧。克劳斯炉中的高温主要依靠化学反应热来维持，当酸性气体中的H2S含量较低时，尚需补充少量煤气。从克劳斯炉排出的高温过程气经废热锅炉冷却，冷凝出部分液态硫，废热锅炉回收的热量生产0.2MPa的蒸汽。从废热锅炉外排的过程气中仍含有H2S与SO2，连续送入单级克劳斯反应器中，进一步使H2S与SO2的反应趋于完全。并经硫冷凝器、分离器分离出液硫，经硫封槽汇入液硫贮槽，定期用泵抽送至硫结片机制取固体硫磺，装袋称量后外销，工艺流程见图3。
由分离器排出的过程气称为克劳斯尾气，温度约154℃，在过程气冷却器（在外部管道）中用循环氨水喷洒冷却后送至荒煤气的气液分离器前的吸煤气管道中。废热锅炉所需软水由外部送来，首先进入锅炉供水处理槽，槽内用直接蒸汽蒸吹脱气，为使锅炉供水符合标准，由试剂泵向水中加入化学试剂。经处理后的软水用泵抽送至废热锅炉。克劳斯炉装有火焰监视器，并设有安全关闭机构。当出现酸汽、空气流量太小，煤气、空气压力过低或锅炉液位过低等不正常状态时，克劳斯炉将自动关闭，酸性气体送往初冷前煤气管。
（2）工艺特点
酸性气体采用部分燃烧法与单级转化的克劳斯工艺，H2S的转化率为87%,硫磺的纯度高达99.50%。由于设置有废热锅炉和换热器，可最大限度地利用过程气的余热，节省了能源，提高了装置的热效率。酸性气体中的NH3、HCN和烃类可完全分解或燃烧，有效地避免了铵盐和积碳对催化剂的影响。克劳斯尾气返回吸煤气管道，不污染大气，还可继续回收尾气中剩余的H2S，其可燃成分也得到了有效利用。
 |
图3 用克劳斯装置从酸性气体中回收硫磺的流程图
3、新区煤气净化工艺的节能减排措施
(1)初冷工序
初冷工序设计中采用了马钢建议的技术方案，利用焦炉煤气冷凝过程中产生的冷凝液，分离掉水后补充初冷器的洗萘液。避免了采用含水焦油（或称乳浊液）对初冷器所带来的热负荷以及输送含水焦油所需的动力消耗。冷凝液槽集成了冷凝液贮槽、煤气水封槽和油水分离器的功能。并利用冷凝液槽和焦油氨水分离槽的位差，冷凝液槽中分离出的氨水可自流入焦油氨水分离槽，减少了输送氨水所需的动力消耗。同时，该技术方案巧妙地设计了各设备的位差，各种介质的输送尽可能地利用自流方式。采用带隔液盘的三段横管式初冷器（自上而下为：热水段、循环水段和低温水段）充分利用了焦炉煤气的热量，并将初冷器上面两段产生的煤气冷凝液排出，尽可能地减少了初冷器下面两段的冷却水量，相应减少了对大气的热量和水汽排放以及制取低温水所需的动力消耗。在工艺管道的设计中充分考虑了生产中的应急操作，使工序在运行中不再出现因初冷器堵塞而频繁使用蒸汽清扫和经常倒换初冷器。新工艺实现了设备数量最少和能耗最低，同时大幅降低了操作工人的劳动强度。对于220万吨／年的焦炉组，煤气处理量为13万m3/h,每年可节约电力208万kWh、新水16万m3、蒸汽1.1万t、回收热量221TJ，每年降低的工序能耗折合标准煤12091吨。
（2）煤气鼓风机
引进两台KK&K公司的鼓风机，满负荷运行时，电力消耗低于660kW／台，采用前导向调节吸力，运行平稳，吸力调节灵敏，免于维修。
（3）氨水保温静置分离的焦油氨水分离流程
采用外圆内锥的静置分离槽和焦油渣粉碎泵结合固体泵和超级离心机，不消耗蒸汽，获得的焦油含水低、循环氨水浮油少、焦油渣干燥，送备煤工序时便于运输，同时解决了对现场大气、地面的污染。从外观和内在指标上一改传统机械化焦油氨水澄清槽的落后面貌。
（4）终冷工序
合理利用了终冷工序分离出的煤气冷凝液，减少硫铵工序生产用软水量，既减少了焦炉煤气净化工序的剩余氨水量，又相应减少了蒸氨和污水处理工序的废水处理量。对于煤气处理量为13万m3/h的装置，每年可节约电力5.26万kWh、新水12.9万m3、蒸汽2.01万t，折合标准煤2456吨。同时，以污水生化处理的处理费用8元／吨计，每年节约污水处理费用约103万元
（5）设备国产化成果
硫回收工序中的废热锅炉，原设计废热锅炉与硫冷凝器是一体的，我们提出的新方案在取得外方确认后，已成功地在新装置上，用新方案改造的老废热锅炉也已连续运行了13年。新开发的催化剂也已成功地应用在1300℃的氨分解器上，费用远低于2005年的引进价格。新开发的克劳斯炉内衬也成功地应用在新装置上。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
