德国AS流程后串联栲胶+PDS脱硫的应用研究
1、前言
山东兖矿国际焦化有限公司是一家中外合资企业，年生产能力为200万吨焦炭及20万吨甲醇。焦炉及化产部分设备是拆迁德国凯泽斯图尔焦化厂建成，甲醇装置为国内重新设计建设。
2006年12月甲醇全系统流程打通，实现顺利投产。在甲醇系统开车后发现经化产净化后煤气指标无法满足甲醇系统原料气要求，经过公司技术人员对系统的全面分析和精心研究、并对国内多家焦炉气制甲醇企业进行考察，2007底公司决定新上一套栲胶法常压脱硫装置，现已建成投产，实现了焦炉气制甲醇装置稳定、高效生产。
2、技改原因
公司甲醇装置投产后，因焦炉气的质量严重影响了正常生产。焦炉气压缩机因焦炉气质量太差造成事故率高，抢修频繁，运转率低。由于焦炉气杂质含量高，使得NHD湿法脱硫装置无法正常运行，NHD 溶液被严重污染，造成干法脱硫剂使用寿命缩短。一年多来的运行情况已清楚表明由于焦炉气质量问题，已造成事故停车多、维修工作量大、甲醇系统开工率低、消耗费用大、安全隐患多等诸多制约生产的瓶颈问题。造成这种状况的根本原因是德国这种焦炉配套的AS流程存在很多的弊端，直接导致气体成分不合格，达不到设计值。同时即便达到设计值也满足不了作为化工原料的条件。
2.1 焦炉气含硫、苯、焦油、氨超标影响NHD正常运行
设计要求粗焦炉气经AS氨法脱酸和脱氨，设计指标焦油小于20 mg/m3，H2S低于500mg/m3，氨质量浓度低于100 mg/m3。但这些指标在德国设计中焦炉气只是作为燃料气来使用，要求不严格。而我们是作为化工原料气来使用。焦炉气用途的改变，就造成了原设计指标根本不能满足现甲醇生产指标的要求。因焦炉气脏，造成大量硫、苯、焦油、氨、粉尘等杂质带入脱硫塔。在脱硫塔中，被NHD溶液洗涤下来随溶液进入NHD溶液系统中，既造成NHD溶液性质改变，NHD溶液被严重污染，又腐蚀脱硫系统。虽然公司已采取增加过滤装置和加碱等方式，每天过滤几十袋固体杂质，效果依然不明显，设备腐蚀严重，脱硫效果差。这是影响甲醇生产最大的原因，同时也带来许多安全隐患。
2.2 焦炉气含焦油和萘严重影响压缩机正常运行
在工厂试车初期,焦炉气打氮气运行，机器运行十分平稳。既无振动，又无异常噪声。开车近一个月没有任何故障。但切入焦炉气后仅仅几天时间，压缩机便产生大的振动，段间超温，打气量严重不足，气缸、活门结焦，焦油粘连，造成压缩机事故频繁，维修工人疲于抢修。出现这种状况的主要原因是，焦炉气夹带焦油、萘、粉尘，硫化氢含量高，压缩时气温升高压力增大焦油雾气结焦，萘在升压后迅速结晶，造成压缩机过流部分结焦、萘堵，使压缩机活门、分离器等都无法正常运行，被迫停修。
2.3 由于NHD脱硫不正常，造成干法脱硫催化剂提前失效，影响合成系统生产运行
原设计铁钼、铁锰、氧化锌脱硫联合使用寿命1年以上，3年全部更换一遍。现在仅在甲醇装置设计生产负荷小于50%负荷下运行一年多，铁锰、氧化锌脱硫剂、铁钼等催化剂已经吸硫饱和，出现硫穿透，被迫提前更换脱硫催化剂。
一年多来被动的生产实践充分证明，焦炉气用途的改变必须进行进一步深度净化处理，才能满足甲醇系统净化的需要。这是用生产实践换来的结论。
3、技术改造的路线
焦炉煤气的精制是进甲醇装置前必须彻底地进行煤气净化预处理，公司下定决心，采取措施，对焦炉气预处理技改项目予以实施。焦炉气预处理改造后流程方块图见图1。
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4、新增栲胶脱硫工艺特点
公司新增栲胶脱硫装置添加PDS-600脱硫剂配合使用，所以它不仅可以有效脱除H2S，而且对有机硫有着较好的脱除效果，喷射再生生成的硫泡沫还可将洗涤液中从焦炉气中洗下的焦油、萘和尘带出。焦炉气经栲胶脱硫处理后可达到如下工艺指标：
处理气量：66000Nm3/h，H2S<20mg/m3,总硫<95mg/m3，焦油<17mg/m3，奈<0.2g/m3，尘<1.5mg/m3。
新型PDS-600型脱硫脱氰催化剂的催化活性比原PDS提高了一倍，一经推广迅速在氮肥厂、焦化厂、煤气厂、天然气厂得到广泛的应用。
公司选用PDS-600的原因：
①PDS催化剂在脱硫和氧化两个过程均有催化作用，氧化过程较其它脱硫催化剂的氧化速度快。PDS催化剂用量少，盐浓度达到一定时，副反应速度缓慢，而且副反应少，所以不需对母液进行提盐处理，脱硫液的硫容大，在再生(氧化)设备中易形成粒子较大的硫泡沫，易浮选，便于硫黄的分离和回收，不堵塔，具有清洗塔的。
②在有栲胶的存在下，H2S脱除率大于98%，有机硫脱除率大于40%，HCN脱除率在90%以上。脱硫综合成本及其综合经济效益明显优于同类型的产品。PDS-600抗氰化氢能力强，选择性好，硫容大活性高，是PDS原型产品的二倍以上，它可高效、快速脱除高硫煤气中的H2S、HCN和有机硫。脱硫过程在PDS的催化作用下，使煤气中的H2S转化为硫黄，HCN分解为NH3和CO2。
③脱硫成本低，经济效益显著。我公司在参考兖矿鲁南化肥厂选用PDS使用情况的基础上，在摸索了888、PDS-400型等脱硫剂的规律及机理性能后，进一步总结经验，经过对比性研究分析决定选用PDS-600型脱硫催化剂。PDS-600脱硫催化剂活性好，不仅配制溶液简单、操作方便，而且成本较低，选择性好，节碱。在实际操作中，把PDS浓度控制在30ppm以下，脱高硫时可控制到35ppm。
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5、脱硫塔工艺设计基本参数
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6、生产操作控制
脱硫的正常与否主要表现在脱硫效率的高低，而脱硫效率的高低最终取决于脱硫的工艺条件。因此脱硫操作的要点主要是在生产过程中控制最佳的工艺条件。一、经常调整溶液中总钒、总碱、栲胶等各个组分在规定的指标内；二、根据负荷的变化，适当调整溶液循环量；三、加强氧化再生，使溶液电位值在规定范围，保证富液在喷射再生槽内的停留时间，达到完全再生的目的。
6.1 溶液组份
溶液组份的好坏是决定脱硫效率高低的先决条件。根据工艺指标及分析数据情况，及时适量（可通过计算）补充脱硫过程中所消耗的原料，以保证溶液在工艺指标内良性运行。
6.2 再生空气用量
正常情况下液气比为1:3-1:4，液气比高,硫代硫酸钠将被氧化成硫酸钠，太低，再生不完全，单质硫析出太少，副反应增多。可通过调整喷射再生器个数及喷射再生器的吸气口开度来调节再生空气量。
6.3 溶液循环量
正常情况下脱硫贫液泵流量与富液泵流量应保持相对的稳定，即便是焦炉煤气减少。在溶液各组份适宜的情况下，焦炉煤气负荷增加，或硫化氢含量增加时，应适当增加溶液循环量，以保证气、液比和脱硫塔的喷淋密度，满足生产需要，同时应考虑溶液在脱硫塔的析硫时间和在喷射再生槽氧化时间(也就是说循环量要兼顾吸收液与再生液的相对平衡)，反过来则相反。
6.4 溶液的PH值
因H2S系酸性气体，因此脱硫液应保持一定的PH值，一般控制8.5-9.0，PH值太低，不利于吸收H2S及栲胶溶液的氧化，并会降低氧的溶解度,溶液再生差.但PH值太高，会加快副反应，付盐生成率高，影响析硫速度，硫回收差且增加碱耗。PH值高低主要取决于总碱度及碳酸钠的含量，可通过调整总碱度及碳酸钠含量来调节PH值．
6.5 电位值
栲胶法脱硫的吸收和再生是一个氧化还原过程，其脱硫溶液是由多种具有氧化还原性物质组成的混合溶液，具有一定的电极电位。电位值能较好地反映脱硫生产的情况。电位值低则说明溶液氧化再生差以及溶液组分不适宜，溶液中HS-、V+4均相对较高，电位值高则说明溶液氧化再生充分，溶液中V+5、溶解氧均相对较高。因此从溶液的电位值高低，可准确简便、快速的判定系统吸收及再生的好坏。一般电位值控制在-220～-180mV。
6.6 吸收温度
当温度大于30℃时吸收H2S的速度增快，也相应地加快了硫黄的析出，但温度太高时生成Na2S2O3的副反应加剧，析出硫黄颗粒容易造成设备和管道的堵塞，温度过低硫容太小，反应不完全脱硫效率低，影响水的平衡。正常情况下控制温度35-42℃。脱硫溶液温度太高时，影响系统的水平衡时，可用脱盐水加以补充降温，温度低时可用蒸汽加热盘管通蒸汽升温脱硫液。
6.7 副反应物的生成
在脱硫过程中，不可避免的要发生副反应，如副产物含量高到一定程度将会影响正常生产，因此应严格执行工艺指标，加强溶液管理，稳定工艺操作，对废液的回收，应作分析，在规定指标之内方可收回，保证系统溶液的副反应物相对稳定在许可的范围内。
6.8 PDS-600脱硫剂工艺要求及使用方法
①煤气脱硫（以纯碱为吸收剂）工艺要求：
总碱度：0.3-0.6N（16-32g／L），Na2CO3≥5g／L。
溶液PH值：8.2-9.0。
溶液温度：35, -42℃。
PDS-600的浓度：10-30ppm。
溶液在再生氧化槽的停留时间12-20分钟。
再生槽空气吹风强度：40-80 m3/(m2·h)。
②原始开车时溶液的配制：在溶液制备槽中加入软水和纯碱，按每立方米碱液中加入3kg PDS-600计量，加入空气搅拌彻底溶解后，即可打入贫液槽用软水稀释至规定浓度后待用。
③正常生产时一定要均匀添加，这是保证效果、降低消耗量、提高经济效益的重要手段。
7、装置投运后运行效果
自从2008年10月常压脱硫技改项目投用后，脱硫系统存在的问题基本得到解决。由于AS系统运行不稳定，常压脱硫入口煤气H2S质量浓度在500~2000 mg/Nm3范围内波动，常压脱硫出口煤气中H2S含量大幅降低。
①出脱硫塔煤气H2S质量浓度降低到50mg/Nm3,总硫质量浓度降低到≤50mg/Nm3，脱硫效率达到95%以上，保证了生产甲醇原料气质量。
②再生效果良好，泡沫均匀适中、易分离、脱硫液组分容易控制，悬浮硫控制在0.5 g／L以下。
③由于净化后煤气总硫基本控制在30～50mg/Nm3，完全满足进干法脱硫原料气质量要求，所以我们将甲醇系统的NHD湿法脱硫装置停运，节约了NHD湿法脱硫化工原料费用及装置运行成本。由于焦炉气压缩机检修频率大大减少，大幅降低了检修费用。煤气质量的改善同样延长了甲醇车间干法脱硫催化剂的使用寿命。
④甲醇压缩机活门更换次数大大减少，拆检后发现气缸、活门非常干净，基本没再发生焦油粘连及结焦情况，焦炉气压缩机运行正常。
⑤栲胶脱硫系统生产稳定，易于操作，保证了甲醇生产装置的稳定运行。
8、结论
栲胶脱硫项目的建成应用，大大改善了甲醇生产的状况。也充分验证了栲胶+PDS-600脱硫剂对焦炉煤气净化的良好效果。通过这次技术改造，大大降低了甲醇生产成本，提高了甲醇产量，同时也省去了焦炉气压缩机、NHD湿法脱硫脱硫频繁检修的费用和干法脱硫催化剂寿命缩短造成的损失。本技术应用在国际焦化公司7.63米焦炉煤气净化中，运行至今整体运行状况良好，取得了显著的效果，节约了大量成本。
这次技术改造项目为公司稳定生产和完成生产经营目标提供了保证，间接为公司带来更好的经济效益、社会效益和环境效益。
栲胶溶液中加入PDS-600催化剂配合使用，脱硫效率高，消耗少，脱硫效率≥95％。 正常运行情况下，副反应稳定且生成率低，提盐容易，无毒性，减少了定期置换、排放脱硫液，减轻了环境污染和改善了劳动条件。 PDS-600脱硫剂硫容量大，脱硫效率稳定，不堵塔，硫泡沫易分离和回收。 尽管副盐的增长较为缓慢，但副盐浓度超过一定限度，会影响脱硫效果，因此在生产中应注意控制盐类的累积。如能提高再生塔鼓风强度到100m3/(m2·h)，使脱硫液得到良好的浮选和再生，脱硫效率可以进一步提高。
栲胶+PDS脱硫在焦炉煤气净化中运用效果较为理想，运行成本低，是一种值得推广应用的煤气净化技术，尤其是在对煤气质量要求严格的焦炉气制甲醇工艺中更能体现出其应用价值。
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