反渗透除盐技术在三水改造工程中的应用
摘 要：简介了反渗透除盐技术。详细介绍了川化股份有限公司260 t/h反渗透脱盐水系统的工艺方案,建设、安装、试车过程中发现并处理的问题,以及系统的运行情况。
关键词：反渗透,除盐,工艺方案,运行
1 反渗透除盐技术简介
1. 1 反渗透除盐技术的发展概况
1950年美国佛罗里达大学的Reid和Hassler 等人提出了反渗透海水淡化技术, 1953 年Reid 和Bretom在实验室证实了醋酸纤维素膜的脱盐能力后, 1960年美国加利福尼亚大学的Loeb和 Sourirajan研制出了世界上第一张不对称醋酸纤维素膜,从而使反渗透膜应用于工业制水成为可能。后来反渗透膜新品种不断得到开发,从初期的醋酸纤维素膜发展到低压复合膜,到超低压复合膜、纳滤膜,膜组件的形式也呈现出多样化的趋势。随着膜科学的研究发展和制造工艺的进步, 反渗透水处理技术也得到了迅速的发展。
反渗透水处理技术是采用膜分离技术对水进行处理的技术。原水以一定的压力进入反渗透设备,水中的可溶性固体、有机物、胶体物质及细菌等杂质被半透性卷式膜截留,浓缩后排出,水则透过膜上的微孔,收集后得到纯水。反渗透可除去原水中95%以上的溶解性固体、99%以上的有机物及胶体和大部分细菌。与传统的离子交换设备相比,反渗透装置具有一次性投资相当、运行成本低、酸碱排放量少、设备简单等优点,已成为目前世界上制取纯水的先进的水处理设备之一。近年来,反渗透水处理技术在国内电力、电子、化工、制药、食品等行业得到了越来越广泛的应用。
1. 2 反渗透膜的工作原理
对透过的物质具有选择性的薄膜称为半透膜。一般将只能透过溶剂而不能透过溶质的薄膜称为理想半透膜。当把相同体积的稀溶液(例如淡水)和浓溶液(例如盐水)分别置于半透膜的两侧,稀溶液中的溶剂将自然穿过半透膜向浓溶液一侧流动,这一现象称为渗透(Osmosis) 。当渗透达到平衡时,浓溶液侧的液面会比稀溶液侧的液面高出一定高度,即形成一个压差,此压差即为渗透压(Osmotic p ressure) 。若在浓溶液一侧施加一个大于渗透压的压力时,溶剂的流动方向将与原来的渗透方向相反,即从浓溶液侧向稀溶液侧流动,这一过程称为反渗透(Reverse Osmosis,简称 RO) 。反渗透是渗透的一种反向迁移运动,是一种在压力驱动下借助于半透膜的选择截留性将溶液中的溶质与溶剂分离的方法,已广泛应用于各种液体的提纯与浓缩,最普遍的应用实例是用于将原水中的无机离子、细菌、病毒、有机物及胶体等杂质去除,以获得高质量的纯净水。
1. 3 反渗透膜的种类
反渗透膜的种类很多,分类方法也很多。按膜材料的化学组成不同大致可分为醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜、复合膜等。随着膜技术的发展,现主要采用复合膜( TFC) ,其特征是由2种以上膜材料复合而成。
1. 4 反渗透膜元件
目前已经投入商业使用的膜元件主要有4种基本形式:管式、平板式、中空纤维式及卷式。在反渗透技术刚刚起步时,主要采用的是管式和平板式膜元件。但以这2种膜元件设计的反渗透系统初始投资高,且膜的填充密度低(管式膜元件尤其低) ,因而仅用于高污染给水的处理。卷式膜元件是美国Gulf General Atomic公司 (UOP的前身)受美国内务部盐水局(OSW)委托于1964年率先开发出来的一种新型膜元件,是把 2层膜背对背粘接起来形成一个膜袋,然后将多个膜袋卷绕到多孔产水管上形成的。该膜元件组成的系统具有投资少、耗电省等优点,是工业系统中应用最普遍的一种膜元件,研制发展速度很快, 单个膜元件的脱盐率最高已达99. 7%。
1. 5 反渗透膜的性能及影响因素
通常所说的膜性能是指膜的物化稳定性和分离透过特性。
表征膜物化稳定性的主要指标有:膜材料,膜允许使用的最高压力、温度范围,适用的pH范围以及对有机溶剂等化学药品的抵抗性,有时尚需说明对某些物质(如水中游离氯或氧化性物质) 的最高允许浓度。
表征膜分离透过特性的主要指标有:脱盐率、产水率及通量衰减系数。产水通量及脱盐率是表征反渗透膜性能的关键参数。针对特定系统条件,水通量和脱盐率本是膜的本身特性,但实际运行工况下,膜系统的水通量和脱盐率主要受压力、温度、回收率、进水含盐量和pH的影响。
2 260 t/h反渗透脱盐水系统工艺方案的选择
川化股份有限公司动力厂供热车间老脱盐站、软水站和供制酸厂的除氧水装置老化严重,能耗和运行费用较高,安全环保问题突出,加之公司新上硫磺制酸装置的投运,使公司生产系统用水量增大,现有脱盐水装置供水能力不足的问题显现。通过大量调研,决定采用反渗透技术对脱盐水系统实施三水改造工程,即新建1套260 t/h的反渗透脱盐水系统取代原有老脱盐站和软水站。
如今化工行业制取脱盐水主要采取“预处理 +反渗透”脱盐处理技术。通过前期的工艺调研及考察交流,公司邀请了5家具备资质和相关条件的公司参与三水改造工程的投标。参标单位的工艺有:多介质过滤+超滤+一级反渗透,多介质过滤+两级反渗透,锰砂过滤+活性炭过滤+一级反渗透+ (一半)二级反渗透(勾兑) ,盘式过滤 +超滤+两级反渗透。
通过考察和技术方案的比较,并结合进水水质条件和出水水质要求,最终260 t/h脱盐水系统决定采用北京怡百信公司的盘滤+超滤+两级反渗透工艺流程,脱盐水系统的超滤膜采用HFS2 2020中空纤维膜,反渗透膜采用BW302400卷式复合膜。
2. 1 工艺流程(图1)
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2. 2 反渗透装置的进水条件
压力 0. 2～0. 4MPa;
温度 5～45 ℃;
pH 4～11 (运行时) , 2. 5～11 (清洗时) ;
淤积密度指数( SD I) < 5;
铁含量 < 0. 05 mg/L;
游离氯含量 < 0. 1 mg/L (瞬时) , 0 mg/L (长期) 。
2. 3 系统配置及产水量
系统配置有:自清洗盘式过滤器、超滤装置、一级反渗透装置、二级反渗透装置、阻垢剂加药装置、杀菌剂加药装置、絮凝剂加药装置、pH调节装置、碱加药装置、还原剂加药装置。
系统总进水量408 t/h,自清洗盘式过滤器的处理量为2 ×204 t/h。设计进水温度在25 ℃时, 超滤装置平均产水量2 ×181 t/h;一级反渗透装置一段装有108支RO膜,二段装有48支RO膜, 产水率≤75% ,产水量2 ×153 t/h,浓水排放率≥ 25%;二级反渗透装置一段装有84支RO膜,二段装有42 支RO 膜,产水率≤85% ,产水量2 × 130 t/h,浓水排放率≥15%。反渗透系统的产水量随进水水温和压力的变化而改变,一般情况下, 水温每变化1 ℃,产水量将变化2% ～3%。产水水质要求: SiO2 ≤0. 2 mg/L、pH 7. 5～8、电导率≤ 10μS/ cm (25 ℃) 。
2. 4 系统的化学清洗
2. 4. 1 超滤装置的化学清洗
在连续运行的超滤膜系统中,当系统的跨膜压差超过0. 15 MPa或超滤产水量下降15% ～ 20%时,应尽快进行化学清洗,一般2～5周进行 1次,以恢复超滤膜的膜通量,并防止超滤运行压力持续升高(超过0. 30 MPa将造成超滤膜的损坏) 。化学清洗可采用杀菌性能优异的水处理药剂(如次氯酸钠、二氧化氯等)对系统进行杀菌处理,采用NaOH溶液去除膜系统的有机污染物。
2. 4. 2 反渗透装置的化学清洗
一般来说,当反渗透装置出现下列情况之一时,需要考虑对反渗透装置进行清洗,以恢复正常工作能力: ① 标准化的淡水产量下降10% ～ 15%; ②标准化的脱盐率下降10% ～15%; ③为了维持正常的产品水流量,经温度校正后的进水压力增加10%～15%; ④已证实装置内部有严重污染物或结垢物; ⑤ RO装置长期停用前; ⑥ RO 装置的例行维护。同时还应结合考虑是否存在以下原因:压力控制装置失灵或高压泵出现异常等引起操作压力下降;寒潮或季节变化引起温度降低;进水含盐量升高;预处理异常。
常见的反渗透膜元件中的污染物主要有Ca2 CO3、CaSO4、金属氧化物、硅沉积物、有机物和生物黏泥等。如果发现反渗透膜上沉积有CaCO3 , 可采取将进水pH降至3. 0～5. 0运行1～2 h的方法除去;对于沉淀时间较长的CaCO3 结垢,可用pH在2～11 (过大或过小会造成膜的永久性损坏)的清洗液(不同的污染物应用不同的清洗液) 进行循环清洗或长时间浸泡反渗透膜。
2. 5 系统的废水处理
2. 5. 1 一级RO浓水的处理
一级反渗透的浓水只是含盐量比较高,即使不回收利用直接排放也完全可以达到GB8978— 1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
2. 5. 2 超滤清洗废水的处理
超滤装置清洗液通常为柠檬酸和碱性次氯酸钠溶液。正常情况下,清洗后的酸、碱清洗废液通过废水中和池收集、中和以及缓冲稀释至pH = 6 ～9后可达标排放,若废水pH不在6～9,可人工投加适量的酸或碱中和后达标排放。
2. 5. 3 反渗透清洗废水的处理
反渗透装置正常情况下3～4个月清洗1次, 清洗液通常为酸、碱等。清洗后的酸、碱清洗废液通过废水中和池收集、自然中和至pH = 6 ～9后达标排放,若废水的pH不能达到排放要求,可人工投加适量的酸或碱中和后达标排放。
3 系统建设、安装、试车中发现的问题及整改
3. 1 建设和安装过程中发现的问题及整改
该系统2008年6月底基本建成,在系统建设和装置安装过程中发现了一些问题,及时进行了整改。
(1)工艺用压缩空气无过滤装置,若压缩空气带入油、水和杂质,将会对超滤膜产生严重损坏,建议增加空气过滤器。经生产管理部协调,系统改为使用公司化肥厂一合和一尿的工艺空气, 情况得到改善。
(2)三水装置的脱盐泵出口无计量装置,不便于对外供脱盐水进行计量和成本核算。
(3)二级反渗透装置出水要加碱调节产水 pH,但无取样点;新1 200 t/h水槽也无取样点。经整改,增设了取样管道和取样点。
(4)安装过程中发现原水增压泵、中间泵、超滤产水泵出口总管无管道支撑。经整改,增设了管道支撑。
(5) 1 200 t/h脱盐水水槽排放口加装1 只 DN100不锈钢隔膜阀。
(6)原设计0. 8MPa蒸汽管进入系统前无疏水阀,后增设了一组疏水阀。
3. 2 试车过程中发现的问题及处理
(1)原水水质差。三水装置处于Φ630 mm 管道最末端,且管道已使用30余年,加之管道中水的流速缓慢,极易滋生贝类等水生物,因而生产水中含有较多的不溶性固体悬浮物(以贝壳、砂粒为主) ,而系统未设粗滤装置,盘滤装置无法全部滤出这些固体悬浮物,不仅对盘滤装置的滤片造成损坏,且出水也不符合下一道工序———超滤的进水要求。为此,在原水增压泵进口管上增设了1只排污阀,并建议在Φ630 mm管道的生产水进入本系统之前增设一座480 m3 /h的无阀滤池, 无阀滤池采用双组独立进水,用来除去贝类等固体悬浮物,并配套设置清水池1座(由于现在系统已有符合要求的生产水增压泵,故清水池后不再设泵) ,可提供无阀滤池反洗时的缓冲用水。
(2)仪表误差大。现场仪表显示误差大,通过多次调校,情况好转。
(3)超滤气洗部分气量难以平衡。超滤反洗的气洗部分气量调节存在一定问题,主要原因是减压阀不是连续使用,气量难以平衡。通过多次调节,找到了一定的规律,气洗基本能正常使用。
(4)产水pH有波动。加氢氧化钠过多对出水电导率有比较大的影响,所以操作上一定要尽量少加氢氧化钠。通过多次调节,出水电导率和 pH基本控制在正常范围,但还有一定的波动。
(5)反渗透膜压力值高。试车过程中发现, 一级反渗透和二级反渗透的膜前、膜间、膜后压力均比怡百信公司最初提供的压力值高,向怡百信公司反映此情况,怡百信公司修改了一级反渗透和二级反渗透的膜前、膜间、膜后压力值。
(6)反渗透还原剂的加入存在不足。原来只在反渗透装置正常运行时加入还原剂。为了防止反渗透膜被氧化,更好地保护反渗透膜,现调整为反渗透装置运行前的冲洗和反渗透装置停运时的冲洗均加入还原剂。
4 260 t/h反渗透脱盐水系统的运行情况
4. 1 试运行情况
2008年7月5日260 t/h反渗透法制脱盐水系统试运行成功。经分析,各项水质指标基本合格。由于硫磺制酸装置还未开车,生产的脱盐水在对新1 200 t/h脱盐水水槽及相关管道进行冲洗后,暂时无法送出,所以系统处于间断运行状态,期间处理了不少装置存在的问题。
4. 2 连续运行情况
从2008年7月15日起系统开始连续生产, 运行情况如下。
(1)由于生产水进水还需修建无阀滤池装置,为避免原水水质差对盘滤和超滤系统造成影响,交叉运行1套设备,产水量在130 t/h左右。
(2)盘滤系统运行情况良好。
(3)超滤系统运行情况良好,只是1 200 t/h 脱盐水水槽液位满后系统将停车,气洗运行周期是32. 5 min,需操作工随时调节压力和流量。
(4)反渗透系统部分运行数据见表1。
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由表1可知:一级反渗透系统正常情况下产水量在150 t/h 左右,随着气温的降低,水温下降,因板式换热器未投入运行,产水量下降,冬季产水量在130 t/h左右;二级反渗透系统运行正常情况下产水量在130 t/h左右,随着气温的降低,产水量下降,冬季产水量在115 t/h左右;原水经过一级1#、2#和二级3#、4#反渗透膜系统处理后,产水电导率均小于10μS/ cm,产水的SiO2 含量小于0. 2 mg/L,能达到脱盐水的工艺指标要求,但产水的pH有一定波动。
(5) 系统运行3个多月后,因保安过滤器进出口压差大需换滤芯,于是装置只运行了一级1# 和二级3#反渗透系统。在2008年11月18日更换了一级2#反渗透和二级4#反渗透滤芯后,恢复为2套装置,交叉运行。
(6) 系统自投运以来,多次对一级反渗透的浓水进行分析, pH合格,达标排放;对2套超滤装置进行过1次化学清洗,清洗后的废液可达标排放;未对反渗透装置进行过化学清洗,但用非氧化还原药剂(DBNPA7287)进行过3次杀菌处理,处理后的排放液pH合格,达标排放。
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