济源矿山污水处理设备生产
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铜(Cu)与铬(Cr)是矿区河流与农田环境中广泛存在的有毒重金属.在水环境中,Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)是Cr常见的两种价态LYHLYHwefa,而Cr(Ⅵ)具有更大的溶解性、迁移性与毒性,对动植物的危害更大(Dhaletal.,2013;Hsuetal.,2009),Cu主要以Cu(Ⅱ)的价态存在.有研究报道,在广东省韶关市大宝山矿区,上游河流沉积物中Cr含量达到147.86mg·kg-1,Cu达到530.00mg·kg-1(陈梅芹,2015);邹晓锦等(2008)的调查发现大宝山矿区(上坝村)受污染土壤中Cu的含量为378.2~3440.3mg·kg-1,是国家土壤环境质量二级标准(GB15618—1995)的11.7倍.
施氏矿物是一种普遍存在于酸性矿山废水(AMD,acidminedrainage)中的铁羟基硫酸盐矿物,其典型的化学式是Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75)(Bighametal.,1996;Regenspurgetal.,2004).施氏矿物具有与四方纤铁矿(β-FeOOH)相似的晶体结构,由于SO42-取代了β-FeOOH隧道结构中的Cl-,导致其结构发生改变而形成弱晶型的施氏矿物结构(Bighametal.,1990;Fernandez-Martinezetal.,2010).在AMD条件下,“管状隧道”结构中的SO42-能够被与其离子半径、所带电荷相似,且与矿物结构中的Fe(Ⅲ)具有较强络合能力的AsO43-、CrO42-和MoO42-等含氧阴离子取代(Wilkinsonetal.,1987;Dzombaketal.,1990;Anteloetal.,2012),同时,这些含氧阴离子能够增强施氏矿物的稳定性(RegenspurgandPeiffer,2005).由于其特殊的“管状隧道”结构,及较大的比表面积(100~200m2·g-1)(Jönssonetal.,2005),施氏矿物能够广泛吸附AMD环境中的有毒重金属.除含氧阴离子外,施氏矿物对河流环境中的Cu2+、Zn2+和Cr3+等阳离子也具有较高的吸附容量,周顺桂等(2007)和苏贵珍等(2009)的实验研究表明施氏矿物对Cu2+吸持率可达99.3%,吸附量可达84mg·g-1.有研究表明河流环境中的阳离子Cu2+能够取代矿物结构中的Fe3+并生成含Cu施氏矿物,从而影响施氏矿物的稳定性并提高施氏矿物对As(Ⅴ)的吸附能力(Anteloetal.,2013).
施氏矿物对水体中的Cr和Cu等重金属具有较强的吸附能力,对河流环境中重金属污染表现出显著的修复潜力.但随着河流中环境条件的变化及时间的推移,施氏矿物可能会发生相转变生成更稳定的针铁矿、水铁矿等矿物,并引起重金属的释放(Xieetal.,2018).Chen等(2015)的研究表明,在广东韶关大宝山矿区,在pH2.8~5.8的河流环境中,随着pH的升高,河流沉积物中的主要矿物由施氏矿物逐渐向针铁矿转变.Regenspurg和Peiffer(2005)研究了含Cr施氏矿物在不同pH条件下的相转变,在一年时间内,矿物在pH=4的条件下几乎没有发生相转变,而在pH=2时矿物中SO42-、CrO42-及Fe3+均发生了明显的溶解释放.本文主要是基于大宝山等综合性多金属矿区河流环境中多种重金属离子共存的情况,研究含Cr施氏矿物在不同Cu(Ⅱ)浓度时矿物的相转变及CrO42-的释放,更进一步探索含重金属施氏矿物在无机阳离子条件下的相转变情况.
2材料与方法(Materialsandmethods)2.1实验材料
实验用铬酸钾(K2CrO4,>99.5%)、氢氧化钠(NaOH,≥98%)、2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES,C6H13NO4S·H2O,>99%)均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;盐酸(HCl,36%~38%)、硝酸(HNO3,65%~68%)购于广州化学试剂厂;无水硫酸钠(Na2SO4,>99%)购于上海泰坦科技有限公司;氯化铁(FeCl3·6H2O,>99%),硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,>99.5%)购于天津市大茂试剂厂;实验用透析袋截留分子量(MWCO)为8000~12000Da.
2.2样品制备2.2.1含Cr施氏矿物的合成
含Cr施氏矿物的合成主要参照Bigham等(1990)及Regenspurg和Peiffer(2005)的方法,即将2L去离子水置于恒温水浴锅中加热至60℃,加入10.8gFeCl3·6H2O(~40mmol·L-1Fe(Ⅲ))与3.0gNa2SO4(~10mmol·L-1SO4),再加入0.7768gK2CrO4(~2mmol·L-1CrO4)试剂,搅拌溶解得到2L母液,在60℃的水浴锅中继续加热12min,然后冷却至室温;待母液冷却,将其灌入透析袋中并以透析夹夹紧两端,按母液:透析水=1:2的比例将透析袋放到水槽中透析,每天更换透析水直至透析袋外侧水的离子强度EC<5μS·cm-1;持续时间为27d,将透析袋内的溶液收集,冷冻干燥并研磨过200目筛,得到含Cr施氏矿物.
2.2.2不同浓度的Cu(Ⅱ)溶液的制备
用预先配制好的1mol·L-1HNO3将去离子水pH调至pH~3.15左右,将Cu(NO3)2·3H2O溶于已调pH的去离子水中,配制成pH~3.10的0、0.1、1.0、10mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.根据Liu等(2015)的方法配制pH~5.2的缓冲溶液,同理,以该缓冲溶液为溶剂配制pH~5.10的0、0.1、1.0、10mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.
2.3矿物稳定性实验
在一系列25mL的玻璃反应瓶中装入0.03g含Cr施氏矿物,然后加入20mLpH~3.10或pH~5.10的Cu(NO3)2溶液,每个处理设置3个重复.得到的矿物悬浮液pH分别为pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.将装有含Cr施氏矿物悬浮液的玻璃反应瓶放入25℃、150r·min-1的恒温摇床中振荡.每隔一段时间定期取样.将取出的玻璃反应瓶静置2h,测定各溶液pH,用10mL注射器吸取上层清液经0.25μm微孔滤膜过滤,滤液置于4℃冰箱保存备用;矿物固体置于40℃烘箱烘干备用.
2.4分析方法与仪器
称取0.05g初始合成的含Cr施氏矿物溶解于6mol·L-1HCl,消解12h后,稀释矿物消解液.用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent7900)测定矿物溶液中的Fe、Cr含量,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,SPECTROARCOSMV)测定矿物中的S含量.矿物相转变过程中Cu浓度的变化采用火焰原子吸收光谱仪(AAS,SHIMADZUAA-6880)测定,Cu(Ⅱ)的吸附量等于溶液初始Cu(Ⅱ)总含量与溶液中残留的Cu(Ⅱ)含量之差;Fe(Ⅲ)、CrO42-的释放量采用ICP-MS测定;SO42-的释放量采用离子色谱(IC,DionexICS-90)测定.
取少许初始合成的含Cr施氏矿物进行X-射线衍射光谱(XRD)分析,使用Cu靶波长为λ=0.15418nm,加速电压为40kV,加速电流为40mA,扫射角范围为10°~80°,步长为0.02°·s-1.另外,取少许含Cr施氏矿物粉末进行傅里叶红外光谱(FTIR,VERTEX70)分析矿物分子结构及官能团特征.同理,矿物相转变产物的形态鉴定也采用上述方法.
3结果与讨论(Resultsanddiscussion)3.1含Cr施氏矿物的合成与鉴定
化学合成含Cr施氏矿物的XRD谱图如图1所示,图上出现26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°和61.3°等6个标准施氏矿物特征峰,具有施氏矿物的结构特征,表明共沉淀的CrO42-并没有改变施氏矿物的结构.含Cr施氏矿物FTIR谱图如图2所示.有研究表明,位于~1630cm-1是H—O—H或者—OH的伸缩振动特征峰,420cm-1和704cm-1处的峰是Fe—O伸缩振动特征峰(PaikarayandPeiffer,2010;Regenspurg,2002).矿物上SO42-分子的伸缩振动特征峰主要包括3部分,位于~610cm-1处的ν4(SO4)是SO42-分子内三重简并面外弯曲振动的特征峰,Paikaray和Peiffer认为这个峰是对应施氏矿物隧道结构中的SO42-分子内振动;~985cm-1处是SO42-分子内对称伸缩振动产生的ν1(SO4)特征峰;而在1050~1200cm-1范围内,会形成SO42-分子内三重简并反对称伸缩振动宽峰ν3(SO4),分别是位于1130cm-1的尖锐峰和两个位于1050cm-1和1195cm-1的肩峰(Regenspurg,2002;Boilyetal.,2010),而Paikaray和Peiffer认为ν1(SO4)和ν3(SO4)这两个特征峰对应的是矿物外层的SO42-.从图2可以看出,本研究与文献中报道的施氏矿物特征峰一致.这也表明合成的含Cr施氏矿物具有典型施氏矿物的结构特征.
