膜技术在涂装工业中的应用
来源：安得膜分离技术工程（北京）有限公司 阅读：4637 更新时间：2009-07-31 10:14前言
膜分离技术是一门新兴的高新技术，也是一门多种学科交叉的科学技术。近30年来，膜分离技术在工业领域得到广泛的应用。随着电泳涂装工艺在汽车、家电等金属行业的迅速发展和全球环保文化的普及，膜在电泳涂装中的应用得到迅猛的发展。
1.1膜的种类及材料
1.1膜的种类
膜按其分离机理的不同可分为以下几类：
反渗透膜(RO)
纳滤膜(NF)
超滤膜(UF)
微滤膜(MF)
离子交换膜(IonExchangeMembrane)
表1-1中列出了已发展起来的主要膜的分离过程。
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1.2膜的材料
1.2.1反渗透膜
反渗透膜主要分为两大类：一类是醋酸纤维素膜，另一类是芳香族聚酰胺膜。醋酸纤维素膜的优点是制作较容易，价廉，耐游离氯，膜表面光洁，不易洁垢和污染等，缺点是应用pH范围窄，易水解，操作压力要求偏高，性能衰减较快等。多用于地表水和废水处理方面。芳香族聚酰胺类复合膜的优点是脱盐率高，通量大，应用pH范围宽，耐生物降解，操作压力要求低等，缺点是不耐氧化，氧化后性能急剧衰减，抗结垢和污染能力差等。广泛应用于纯水和超纯水制备，工业用水处理等方面。
反渗透膜的外形有膜片、管状和中空纤维状。用膜片可以制备板式和卷式反渗透器，用管状膜制备管式反渗透膜器，用中空纤维膜制备中空纤维反渗透器。目前广泛应用的是卷式和中空纤维反渗透器，板式和管式仅用于特种浓缩处理场合。在电泳涂装中，反渗透器的采用主要卷式反渗透器。
1.2.2纳滤膜
纳滤膜和组件与反渗透膜基本相同。
1.2.3超滤膜
制备超滤膜的材料很多，但总体上可分为两大类：一类是有机高分子材料，另一类是无机材料。
a.有机高分子类
用于制备超滤膜的有机高分子材料主要来自两个方面：一方面，由天然高分子材料改性制得，如纤维素衍生物类、壳聚糖等；另一方面，由有机单体经过高分子聚合反应而制备得合成高分子材料，主要有聚砜类、乙烯类聚合物、含氟材料类等。
①纤维素衍生物类
主要有二醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、混合纤维素（CA-CN）等。
该类物质的超滤膜优点是亲水性好，成孔性好，材料来源方便、易得，成本费低。缺点是耐碱性能差（适合pH=4～6），耐酮类、酯类和有机溶剂的能力差。
②聚砜类
用于制备超滤膜的聚砜类高分子聚合物主要有聚砜（PS）、磺化聚砜（SPS）、聚醚砜（PES）等。其所制得的超滤膜不但具有优良的电性能及良好的耐热、耐化学性能，且具有较好的机械强度。
③聚砜酰胺类（PSA）
用聚砜酰胺制备的超滤膜具有优良的耐热、耐酸碱和抗氧化性能。
④乙烯类聚合物
主要有聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯（PP）和聚氯乙稀（PVC）等。
聚丙烯腈(PAN)制得的超滤膜具有优良的耐光和耐候性，不溶于醇、醚、酯酮及油类溶剂，但耐碱性差。应用于制备超滤膜的聚丙烯(PP)主要是中空纤维形式，它具有优良的耐热性和化学稳定性。而聚氯乙稀优点是耐微生物侵蚀、耐酸碱化学稳定性好、电绝缘性好及具有较高的机械强度，其缺点是热稳定性差。
⑤含氟类材料
目前主要用的是聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯（PTEE）。这种材质的超滤膜是品质最好的膜。由于PTEE的化学惰性极强，所以在超滤膜上应用的不多。聚偏氟乙烯所制得的超滤膜具有突出的抗紫外线和耐候性，且有着极优良的机械强度和耐化学侵蚀性性能。使用温度范围-40℃～260℃，可以在强酸、强碱和各种有机溶剂条件下使用。
b无机材料
无机材料为近几年开发的新型的制膜材料，目前在国内还未商品化，尚处于实验室研究阶段。无机材料分为致密材料和多孔材料两类。作为超滤膜使用的无机材料主要是微孔无机材料，主要有多孔金属、多孔陶瓷膜及分子筛。这种材质的超滤膜最突出的优点是耐高温、耐有机溶剂性能好，不易老化，可再生性强，适用于特种分离。
1.2.4微滤膜
制备微滤膜的材料很多，已作为商品化的有机膜材料主要有以下几种：
a纤维素酯类
纤维素酯类包括二醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、硝化纤维素(CN)、混合纤维素（CA-CN）和乙基纤维素（EC）等。其中混合纤维素制成的膜是一种标准的常用滤膜，由于成孔性能良好，亲水性好，材料易得且成本较低，因此，该膜的孔径规格分级最多，在0.05～8µm之间约有10个孔径型号；使用温度范围广，可耐稀酸，但不适应于酮类、酯类、弱酸和碱类等液体的过滤。
b氯乙烯类
聚氯乙稀（PVC）是较常用的膜材料，用于膜分离时，PVC耐较强的酸性或碱性液体，但不适用于高温（40℃）下使用，因而不便消毒。此外，它的亲水性也较差。
聚酰胺类
聚酰胺俗称尼龙（nylon），该类滤膜具有亲水性、耐碱、不耐酸，在酮、酚、醚及高分子量的醇中不易被侵蚀；孔径型号也较多，此类材料做成的膜可用于酮、酯、醚及高分子醇类的过滤。聚酰胺材料对氯非常敏感，最高允许浓度为0.1mg/L，因此在膜的应用中要注意对氯的预处理。
d氟化合物类
氟树脂是指含有单体的均聚物或共聚物，主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚三氟乙烯（PCTFE，F3）和聚氟乙烯（PVF）、其中较为重要的是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。此类微孔膜具有极好的化学稳定性，适合在高温下使用，特别是PTFE膜，可在260℃高温下长期使用，－268℃下短期使用，可耐强酸强碱及各种有机溶剂；适用面广，适用于过滤蒸汽及各种腐蚀性液体。
e聚砜类
如聚砜（PS）和聚醚砜(PES)微孔膜。该类膜的化学稳定性和热稳定性好，耐辐射，机械强度高，应用面也较广。
f聚稀烃类（除聚氯乙稀）
主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚烃稀，其中较重要的是聚乙烯和聚丙烯。该类微孔膜具有良好的化学稳定性，可耐酸碱和各种有机溶剂。
g聚碳酸酯类
主要用于制核孔微孔膜。核孔膜孔径非常均匀，膜一般较厚，约为1～5µm，但空隙率低，一般为百分之十几；膜的通量与其它材质膜相当，但制作工艺复杂，价格高，应用受限制。
f无机材料类
主要包括陶瓷微孔膜，玻璃微孔膜，各种金属微孔膜等等。该类膜具有耐高温耐有机溶剂、耐生物降解等优点。在高温气体分离和膜催化反应器及食品加工等行业中，有良好的应用前景。
1.2.5离子交换膜
离子交换膜是一种具有选择透过性的功能高分子薄膜。由阳离子交换材料组成的膜称为阳离子交换膜，它对阳离子具有选择透过性，简称阳膜。反之称为阴膜。
离子交换膜的材料很多，已商品化的主要有苯乙烯（ST）型树脂、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、苯乙烯（ST）-二乙烯基苯（DVB）的共聚物、聚氯乙稀（PVC）、聚砜（PS）、聚苯醚（PPO）、氟乙烯（PVDF）的共聚物以及一些其它的均质的二元交联共聚物等高分子材料。
2常用的膜组件形式
分离膜组件目前有五种基本形式：
?平板式组件(PlateandFrameModule)
?管式组件(TubularModule)
?毛细管式组件(CapillaryModule)
?中空纤维式组件(HollowFiberModule)
?螺旋卷式组件(SpiralWoundModule)
这五种组件的优缺点比较见表1-2。
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一般情况下，板式和管式组件处理量较小，尤其适用于高粘度、含大量悬浮杂质的对象，处理量大时，应使用中空纤维及卷式膜组。
3膜在电泳涂装中的应用
电泳涂装是一种特殊的涂膜形成方法。为了提高汽车车身内腔和焊缝面的防腐蚀性，美国福特汽车公司于1957年开始研究电泳涂装法，并于1961年建成一条泳涂车轮的试验生产线（阳极电泳涂装法），在1963年成功地用于汽车车身涂装。电泳涂装以其高效、优质、安全、经济等诸多优点备受全世界涂装界的重视。随着新型涂料的开发和涂装技术的进步，尤其是1977年成功开发阴极电泳涂料和阴极电泳涂装技术，电泳涂装工艺在汽车、家电等金属行业得到迅速的发展和普及。众所周知，汽车及其零部件的涂装是汽车制造过程中产生三废排放最多的环节之一，随着全球环保呼声日益高涨世界各地也制定和出台相应的环保法制法规，因此，减少涂装污水排放、降低涂装成本、提高涂膜质量成为电泳涂装技术研发的主要课题，膜在电泳涂装中的应用可有效地使这一问题得到解决。其工艺流程如图1。
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3.1超滤技术在涂装前脱脂去油中的应用
在涂装前处理脱脂去油工序中，钢材表面的防锈油、机油等，除动植物油被碱皂化外，大多被脱脂液中的表面活性剂乳化于脱脂液中，当它们含量过高，就会析出，从而影响以后的脱脂效果。因此要求脱脂液中含油量不超过4g/L。如果靠排放更新脱脂液，不但不经济，还会带来大量污水处理问题。安得公司（其前身为美国AMT公司北京办事处）在膜法水处理中具有丰富的经验和成熟的技术，它采用超滤膜法使生产线上脱脂含油废水分离得以实现。其油水分离工艺流程图如图3-1。超滤法脱脂法主要是利用超滤原理对乳化液进行破乳，利用超滤膜对脱脂液进行含油部分的浓缩，使油在特定的容器中不断富集，而经过处理的脱脂液中已不含有油的的成份，直接返回脱脂槽，从而降低脱脂槽中油的含量。随着科学技术的发展，超滤膜分离法在乳化液中的“破乳”作用的优点越来越被人们接受。由于超滤膜得透过液中油的含量可由原液的100~1000ppm下降为10ppm，由此可看到超滤技术所起到的作用，同时由于超滤装置在清洗时不需要大量的化学药剂，因此在国外已大量用于污水处理工艺中.
图3-1脱脂中油水分离工艺流程
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3.2阳极（阴极）膜在电泳涂装中的应用
3.2.1阳极原理
电泳涂装过程伴随着电解、电泳、电沉积和电渗等四种电化学物料现象。阴极电泳和阳极电泳涂装沉积反应如表3-2。
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在阴极电泳涂装中在阳极区不断产生有机酸（见下式），如不及时除去，会进入槽液，使pH值下降，影响工艺pH值的稳定，影响泳透力及涂膜性能。
H﹢＋CH3COO﹣或HCOO﹣CH3COOH或HCOOH
在电泳中采用阳极系统，它通过使用选择型的、单向的半透膜来有效地除去电泳涂装过程中产生的有机酸，维持系统的化学平衡。阳极系统是由数个电极、离子选择膜、极液槽、极液循环管路、泵、电导控制系统、去离子水系统等组成，其工艺流程如图3-3。
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极液槽中的溶液通过进液泵抽出，流经电导仪探头时，电导仪探头会向控制器发送信号，如果溶液正在检查中，则去离子水系统中的电磁阀将暂时关闭；如果溶液呈酸性，电磁阀将自动打开，去离子水将填充进极液槽中，稀释溶液的酸性。阳极液一旦通过电导率仪探头，极液便在压力的作用下通过单向阀开始流动，进入供液管，并由各个的流量计控制供给各个阳极管。
溶液进入阳极管后，溶液因自重而流到阳极管底端。当阳极系统处于运行状态时，电泳漆液中的酸或增溶剂被阳极吸引发生迁移并通过选择透过性的离子交换膜而进入阳极管的电解质溶液中，且随着阳极液的漩流发生迁移，到达阳极管顶端，从顶端进入回液管返回极液槽中，以此反复。
3.2.2阳极类型
用于电泳槽的阳极有三种基本类型：板式、管式和弧形阳极。管式和弧形阳极比板式阳极的效益明显高出很多，主要表现为以下几方面：一是它们比较容易安装；二是提供的电效率大大高于板式；三是阳极的工作面可全部的使用上。Ande公司设计的阳极液射流系统，改善了阳极液在阳极管内的流动状态，降低了阳极的损失，提高了溶解氧的去除，从而减小了阳极腐蚀.其污染物和溶解氧的去除率比一般传统设计提高了三倍。其结构如图3-4。
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3.2.3阴极电泳涂装中阳极的配置
在阴极电泳涂装场合，阴极和阳极的面积比为4：1。以汽车车身涂装为例，阳极面积的计算公式如下：
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3.3超滤膜在电泳后清
洗中的应用
3.3.1.超滤原理和作用
超滤（UF）是一种能够将溶液进行净化、分离或者浓缩的膜透过分离技术，超滤过程可理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当溶液流过膜表面时，只允许水、无机盐及小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子通过，以达到溶液的净化、分离与浓缩的目的。其示意图如3-5。
图3-5超滤过程示意图
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在超滤中，大分子溶质等之所以不能象溶剂那样容易通过膜，主要因为下面几种原因：
①被吸附在过滤膜的表面上和孔中（基本吸附）；
②被保留在孔内或从孔内被排出（堵塞）；
③机械地被截留在过滤膜表面上（筛分）。
被超滤膜分离的组分的直径大约为10-2～10-1µm，膜的孔径为10-3～10-1µm，膜表面有效截留层厚度较小（0.1～10µm），操作压力一般为0.2～0.4Mpa，膜的透过速率为0.5～5m3/（㎡.d)。在电泳涂装工艺中，超滤系统是主要设备之一，其性能的好坏直接影响到涂膜质量及生产成本，其主要作用是：
①满足闭路循环淋洗回收电泳漆的需要。使用超滤透过液清洗粘附在被涂物上的电泳漆，其电泳漆回收率可达98%以上，节约电泳漆，减少污水处理量及费用，如不使用超滤系统，回收率只有70%-80%。
②满足电泳槽中控制电导率平衡的需要。除去杂离子，净化槽液，提高涂膜质量。
③冲洗浮着在工件表面的电泳液。
3.3.2超滤膜及膜组件的选择：
1.超滤膜的选择：
①水及小分子物质透过速度快；
②膜的机械强度好，经久耐用；
③膜的截留性能敏锐度高；
④抗溶剂溶解及抗浸蚀能力强；对被截留溶质的吸附性极小。
2.膜组件（器件）的选择：
目前常用的超滤器件主要有三种形式：板式、管式中空纤维和卷式超滤器。板式超滤器用的超滤膜适合用于溶液的初级浓缩，管式超滤器用于较高浓度的溶液的浓缩分离及废水处理，中空纤维和卷式超滤器多用于水质净化工程及溶液的浓缩分离。
超滤器的透过量主要取决于有效膜面积的大小，在电泳涂装工艺中，卷式超滤器以其最大的膜面积，最小的组件体积以及最小的系统投资而被广泛应用，而法兰式卷式超滤器的应用使这一应用更为普及。法兰式超滤器与的盐水密封式卷式超滤器结构图如图3-6，表3-3为其优缺点的比较。
图3-6法兰式超滤结构与盐水密封超滤结构图
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3.3.3超滤组件数量及排列设计
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一套超滤系统所用组件的数量依赖于设计中所要求的透过液量，同时还必须考虑到温度、压力、料液浓度的影响。由多个组件构成的超滤系统中，组件的排列有以下几种方式：并联连接、串连连接和串－并联连接。目前国内采用最多的是并联连接。在电泳涂装中，在漆液循环泵的作用下，漆通过超滤单元进行循环，系统中的每只膜组件采用并联连接起来，通过超滤膜的透过液直接进入透过液收集管中，被直接用于淋洗、储存或排放，而浓缩液则返回电泳槽。
目前，市场上膜的生产厂家很多，基本为湿式膜，而美国AMFOR公司(北京安得公司的美国母公司)采用先进的干式膜工艺生产的干式卷式超滤膜和电泳涂装反渗透膜，是专为阳极和阴极电泳漆的用途而设计的。它具有重量轻、流量高和储存期长等特点。北京安得公司也正在做干式膜的开发与研究试验，其卷式膜产品的直径从4寸到12寸规格不等，它能满足各种工业和汽车涂装业系统的需要。
表3-4为各种规格的Ande超滤膜。
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在实际应用中，可依据各个系统所要求的总透过液量，来选择膜组件的型号及数量，进行系统设计。
3.3.4超滤系统的清洗
运行中的超滤装置，最常见的问题是由于膜被污染或堵塞而使透过液量下降的问题。在开车后经过一段时间，超滤系统的超滤液产量将稳定在一个流量值上，这个稳定值便是此系统的正常值，这个值必须在开车时流量的80%左右范围内。
当系统的超滤液流量下降至正常值的70%时，该系统就必须进行清洗。如果延误清洗，则会导至阻塞，使流量不可能恢复。清洗的方法可分为两大类：物理方法和化学方法。清洗方法的选择则根据膜组件的构型、膜材质、污染物的类型等程序而定，一般采用化学清洗法。同样，清洗站的设计也应依据不同的膜规格型号和系统的运行模式不同而不同。最近几
年，单只在线清洗逐渐取代了以前的停机清洗，避免了停机清洗给企业带来的经济损失。
3.4反渗透技术和超滤技术在电泳后清洗中的配合应用
反渗透技术是以膜两侧的静压差为推动力，即在浓溶液侧加压使膜两侧的静压差大于溶液间的渗透压差，此时溶剂将从浓溶液侧透过稀溶液侧，实现液体混合物的膜分离过程电泳涂装工艺中，反渗透技术（EDRO）和超滤技术（UF）的配合使用，实现了真正意义上的电泳漆闭路循环。其工艺流程如图3-7。
图3-7超滤和反渗透技术在电泳后冲洗中的工艺流程
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从流程图上可看到，在电泳涂装工艺中，反渗透技术主要用于电泳超滤透过液的纯化。为了避免膜污染，电泳涂装中反渗透膜的选择应根据所使用的电泳漆的特性来进行选择。在阴极电泳涂装中，超滤透过液带有正电荷，反渗透膜若采用阴性膜，透过液中的正电荷则容易吸附在阴性膜上，造成膜污染，因此，在阴极电泳中，反渗透膜应选择带正电或中性的抗污染膜。反之，在阳极电泳中，反渗透膜应选择带负电或中性的抗污染膜。
超滤技术和反渗透技术在电泳涂装工艺中的成功应用，实现了闭合回路淋洗，使电泳漆的利用率超过99%，大大降低了生产成本，减轻了废水处理负担，这不仅给电泳涂装界，也给人类的环保事业做出巨大的贡献。
结束语
随着新型膜材料的开发和膜分离技术的进步，将有越来越多的膜应用于电泳涂装工艺中，而膜在电泳中的应用，也进一步促进了电泳涂装技术的快速发展和普及。
