论臭氧在二级污水及淤泥处理中的应用
来源：谷腾水网 阅读：3961 更新时间：2008-03-17 15:131. 概述
在污水净化设备中，使用臭氧可以达到优化工艺流程，提高经济效益的作用。
净化后的污水经过消毒，毒性下降，而内分泌物质等微污染物则会转化成分解物，其前提是使用适量的臭氧。
活性污泥变得稳定，且污泥体积指数变小，这样活性污泥就能更好地沉积下来。
在活化过程中，过剩的污泥量会逐渐减少。
污水净化时所产生的污泥开始产生沼气，大多数污泥转化成了生物能源，而需要净化处理的污泥量则会减少。
淤泥逐渐减少，排水更加容易，而且只需进行适当调节即可。
2. 引言
在符合技术性和经济性的实用氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。
如今它的应用非常广泛：
可用于饮用水的消毒杀菌、有机材料的氧化、胶质物的去稳定作用以及离子态铁和锰的沉淀等等。
也可以用于二级家庭和工业污水的消毒、将化学需氧量（CSB，英语中为COD）转化为生物需氧量（BSB，英语中为BOD），降低毒性，消除化学需氧量与微污染物，如内分泌物质以及对水生群落有毒害作用的物质等等。
可用于工业加工，例如木质纤维素与高岭土的曝晒漂白，也可用于特殊的有机合成。
新的应用包括：
抵御空气污染
处理污水净化后所产生的淤泥
食品与农产品的保鲜
3. 臭氧
臭氧的物理-化学性质
臭氧分子是由三个氧原子构成的，即O3。
其物理特性为：
分子量： 40 克/摩尔
形成熵： 2’975 J/g (25°C)
活化能： 2’221 J/g (25°C)
→这就意味着，臭氧是十分稳定的：
在20 °C的空气中，其半衰期为： 35天
在20 °C的饮用水中，其半衰期为： 20分钟
→要想实现有效的消毒，必须满足下列条件。
紫外线吸收： 3’150 l/Mole/cm 每258毫微米
在气相条件下对臭氧进行测量。
洁净水中的亨利常数： 106 Pa/Mole/l (20°C)
臭氧的溶解度是氧气的11倍
扩散常数： 1.75x10-9 m2/s (每20 °C)
大约与氧气和二氧化碳相同
标准氧化还原电位： 2.08 V (pH = 1)
其他氧化剂： O2 1.23 V, Cl2 1.36 V, ClO2 1.49 V
气味界限
立刻在空气可以嗅到的浓度： 40 μg/m3
最大容许量： 200 μg/m3
观察发现的最小致毒量： 240 μg/m3
→可以看到，早在臭氧达到危险剂量之前，人们就可以发现它了。
臭氧的生成
臭氧是通过一台电气设备，即臭氧生成器，在含有氧气的气体中产生的，该气体必须是清洁（碳氢化合物的含量小于50 ppmV甲烷当量）和干燥的（最大露点-65 °C）。
如今，从经济性方面考虑，人们已经很少使用干燥空气。
以氧气作为载运气体生成的臭氧具有下列特性：
O3浓度 CO3 = 8.0 – 14.0wt %
对电能的需求
CO3 = 12.0wt % ： 36’000 J/g (10.0 kWh/kg)
臭氧的生成是一个平衡过程，它受到系统温度的制约，因此必须能够有效地进行水冷却。
质量： 饮用水
变化： 无
温度：o 参考： 20 °C 范围： 4 ～ 30 °C 需求： ~ 1.50 m3/kgO3 温度升高值： 5.0 °C
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图1 氧气生成器与仪器的使用 容量： 3 x 10 kgO3/h, 12 %O3, 氧气 |
臭氧发生器
以氧气作为载运气体的臭氧仪包含下列部件：
氧气供应，小型设备，低于30-40 kgO3/h：
? 液态氧气“LOX”储于罐中，并带有汽化器
大型设备：
? 在类型为PSA、VPSA或VSA的装置的辅助下，原地生成
带有供电装置的单个或多个臭氧生成器
发生器的典型臭氧产量： 0.10 – 100 kO3/h
在待处理的水或污水中用于臭氧的扩散与反应的系统，位于气密性良好的混凝土槽或不锈钢容器中。
或者是一个用于清除废气中残存臭氧的系统
或者是应用在活性污泥净化设备中的氧气回收系统
一个冷水装置，带有热交换器与循环泵，已处理的污水位于热交换器的初级循环
必要的仪器，气动阀
一台系统控制设备
所需配电装置
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图2 2台二级工业污水净化臭氧反应器 从化学需氧量转化为生物需氧量 容量： 75 kgO3/h, 12 %O3, 液态氧, 1’000 m3/h |
臭氧消耗
基础：
液态氧“LOX”原地供应，储藏罐与汽化器租赁使用
臭氧浓度： 12wt%
冷却液温度： 20 °C
年息： 10 %
维护费，备件： 3.00%/年（基础投资）
电能： 0.15 Fr/kWh
在扩散与反应槽内的停留时间： 20分钟
支出（不包含扩散与反应槽，但包含扩散装置）：
年息，与设备大小有关，0.60 每 1.00 SFR/kgO3
电能：
臭氧的生成（10 kWh/kgO3）： 1.50 Sfr/kgO3
系统剩余（3.0 kWh/kgO3）： 0.45 Sfr/kgO3
氧气“LOX”： 0.20 - 0.25 Sfr/kgO2 1.67 – 2.08 Sfr/kgO3
维护费与备件： 0.18 – 0.30 Sfr/kgO3
总计： 4.40 - 5.33 Sfr/kgO3
总计，特别是每gO3或gO3/m3： 0.44 - 0.53 分（瑞士货币单位）
初级冷却液为净化后的污水
反应槽可以使用普通的混凝土制成，但必须加盖，确保绝对的气密性。
4. 臭氧作为污水和淤泥中的氧化剂与消毒剂
在处理污水的过程中，臭氧的作用通常仅仅是部分氧化，也就是对有机物进行氧化，同时还可以观察到杀菌现象，这也是一种氧化作用。 有机物质例外。
在实践过程中不会出现矿物化的现象，或者只是偶尔出现，例如化学需氧量必须部分分解的时候 溶解和未溶解的有机碳实际上没有发生变化。
本来，完全的矿物化还是有可能的，但是成本将会高得惊人。
臭氧是一种独特的技术，它可以与其他技术联合起来协同生产，达到最优化的效果，例如将它与生物过滤装置串联起来，可以对生化方面具有抵抗力的化学需氧量进行分解。
也可能会同时出现沉淀，例如当磷的沉淀物中带有过量氯化铁时，就会出现氢氧化铁的沉淀。
亚硝酸盐和亚硫酸盐会被迅速氧化成硝酸盐和硫酸盐。 在中性PH值得环境中，氨基NH4 + 不会被臭氧氧化。
根据实际观察到的情况，臭氧可以对二级或三级污水以及污水净化后产生的淤泥发生如下作用：
通过弱化细胞壁来消灭微生物，后者在渗透压力的作用下爆裂，也就是发生了细胞溶解。 大部分细胞质进入了周围的液体中，其后果是周围液体中含有更多的生物需氧量（BSB），硝酸盐（是由臭氧氧化蛋白质中的氮元素后生成的）和磷。
由生化抵抗性化学需氧量（CSB）转化为生物需氧量（BSB）。
降低毒性，以经典的试验为基础，例如Daphnia、Microtox、Ames或现代化的Luminotox测试等等。
微型污染物，例如内分泌物质或其他毒性物质的分解或转化。
在下列方面，可以使用臭氧对污水和污水净化后产生的淤泥进行处理：
二级或三级污水的消毒
同时，微污染物也会被氧化，因为在动力学上，该化学反应总是比消毒过程快。 例如，使用适量的臭氧可以使内分泌物质分解，并降低毒性。
如果需要对病菌进行3段分解，当剩余化学需氧量为50mg/l，且悬浮物为20mg/l时，臭氧量约为8gO3每立方米污水。
相应的处理成本（不包括混凝土结构）可达3.5至4.2分每立方米污水。
如果增加臭氧量，则可能会在微生物上出现抑制反应，因为臭氧会氧化微生物细胞外产生的酶。
抵抗性化学需氧量的分解，以及转化为生物需氧量
下图所示为一个二级工业污水的案例，首先使用机械-生物学的方法进行处理。
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图3 臭氧对抵抗性化学需氧量的作用，以及生成物的分解 参考： 得利满技术Ozonia，小规模试验计划，使用100%的造纸厂污水 |
活性污泥的同时处理，提升沉淀性能
在活性淤泥设备的回流淤泥中直接使用适量的臭氧，即可消除沉淀物表面的线形菌，同时还能消除干燥剂。
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图4 臭氧对线形菌的作用 参考： Biolysis® O Degrémont |
典型的臭氧用量与污水通过量的关系为1.0 g O3每立方米污水，相应的总处理费用为0.44至0.53分（瑞士货币）每立方米污水。
淤泥体积指数被优化至200或更低。
与此同时还会发生副作用：
过量淤泥会减少50%或更多
在经过处理的污水中，总的化学需氧量与生物需氧量的浓度降低，可减少50%之多。
在经过处理的污水中，硝酸盐的浓度提高约50%（如果没有同时进行脱氮的话）
磷的含量实际上没有发生变化。
使用滤腔压力机对污水净化后产生的淤泥进行排水
以Air Liquide ASPAL为例，可以从两个方面看出臭氧的积极作用TMSludge，运行5年后的结果，工业污水处理设备中的淤泥:
滤饼量减少45%，有机物含量减少41%
与普通的干燥剂含量“TS-G”为30%相比，由于提高了压滤机的排水性能，干燥剂含量“TS-G”提高到50%以上。
降低了处理成本，提高了燃烧效率
减少20%的化学添加剂
副作用是：
滤液中含有更多的有机物（在细胞溶解过程中遭到破坏的微生物细胞的细胞质），因此流入活性淤泥设备中的生物需氧量提高了约0.5%。
滤液中也含有被臭氧氧化的细胞壁蛋白质所产生的硝酸盐，约0.25 kgNO3每千克细胞壁生物需氧量BSB5。
滤液中也包括细胞壁中的磷，约0.02 kgPO4 每千克细胞壁-生物需氧量BSB5。
臭氧用量为23 gO3 每千克输入的“干燥剂（TS）”，相应的总处理成本为10.1～12.2分（瑞士货币）每千克干燥剂（TS），或61～74-瑞士法郎每吨淤泥饼。 假设处理脱水淤泥的成本为300.--瑞士法郎每吨，则使用臭氧后，每吨滤饼可以节省74～61瑞士法郎。 在臭氧的此类应用中，往往在经济上都比较实惠。
污泥的处理
在污水过滤后所产生的淤泥中使用臭氧，成功率很高，淤泥的臭氧化可以提高甲烷的产量。
更多的小型试验表明，甲烷的产量至少提高了2至3倍。 其中一个试验的淤泥储存时间为18天，温度为35°C，使用常规方法所产生的沼气中的甲烷含量为60至65体积百分比（参见INRA Narbonne，法国）。
根据该试验的能量平衡，可以产生下列数据，表明甲烷的产量提高了2.5倍：
不含臭氧： 7’330 kJ 每 kgTS (0.26 m3CH4/kgTS)
含臭氧：
理想的臭氧用量为0.15kgO3 每 kg干燥剂（TS）
相应的净成本为7’020 kJO3 每 kg干燥剂（TS）
总成本为0.66至0.81瑞士法郎每千克OMe。
低燃烧热值为18’330 kJ每 kg干燥剂（TS）
当使用热电联产，且热电总效率为90%时，净值为16’490 kJ每 kg干燥剂（TS）
也就是说，剩余净含量为9’470 kJ每 kg干燥剂（TS）
净能量平衡为正值。
根据上述情况，预计淤泥含量会减少50%以上。
试验表明，在臭氧化过程中进入系统与溶解在液体中的氧气不会对厌氧的产甲烷生物造成任何影响。
黏度也降低至2至3mPas，这是化学需氧量极度液化的结果。
5. 结论
在污水净化设备中，使用臭氧可以达到优化工艺流程，提高经济效益的作用。
净化后的污水经过消毒，毒性下降，而内分泌物质等微污染物则会转化成分解物，前提是使用适量的臭氧。
活性污泥变得稳定，且污泥体积指数变小，这样活性污泥就能更好地沉积下来。
在活化过程中，过剩的污泥量会逐渐减少。
污水净化时所产生的污泥开始产生沼气，大多数污泥转化成了生物能源，而需要净化处理的污泥量则会减少。
淤泥逐渐减少，排水更加容易，而且只需进行适当调节即可。
在臭氧的这类应用中，需要考虑其优化问题：
在对二级或三级（过滤之后）污水进行氧化和消毒时，需要达到何种消毒结果以及化学需氧量对臭氧的使用量起决定作用，在大多数情况下，氧化过程都是有保证的。
在对淤泥的处理过程中，需要优化：
当然，当线形菌形成松散的沉淀物时，活化淤泥的臭氧化是不可或缺的
由于处理成本通常较高，必须减少淤泥的聚积，如果现有化粪池，即可通过优化的排水或甲烷化来实现。 将两种方法结合起来似乎并无必要。
作者： 皮埃尔-安德烈•利希提，工程硕士 ETHL
国际臭氧协会IOA
欧洲-非洲-亚洲-大洋洲EA3G小组主席
得利满技术 Ozonia公司技术总监
电子邮件: pierre.liechti@degtec.com liechti.pa@bluewin.ch
