PTA废水资源化处理新方法
来源：科技资讯 阅读：4698 更新时间：2013-01-04 15:24精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工原料,广泛的应用于聚酯工业生产中。自20世纪80年代开始,市场对PTA的需求量急剧增加,导致PTA产能迅速增长,从而也带动了PTA废水处理技术的发展。
目前,PTA通常由对二甲苯(PX)经高温高压催化氧化,然后再经精制制得。在精制过程中,会产生大量高浓度的有机废水,这部分水中COD约4500～8000mg/L,除含有大量作为溶剂的醋酸外,还含有一定浓度的PTA母液和催化剂钴锰,具有很高的经济价值,直接排放,不仅造成资源的巨大浪费,也会导致环境污染。
1 PTA废水的特点
废水成分复杂,不但含有原料PX和产品PTA,还有大量的中间产物,例如对甲基苯甲酸(PT酸)、对羧基苯甲酸(4-CBA)[1],以及醋酸、溴、钴子、锰等重金属离子。这些物质的可生化能力比较差,很难利用常规废水处理方法进行处理。
精制产生的废水温度一般都超过50℃,最高温度可达80℃～90℃。pH范围在2～3,所以会对管道造成一定腐蚀,废水中通常含有一定量的铁镍离子。
2 PTA废水的常规污水处理方法
2.1深度氧化法
催化氧化法是近20年来应用于废水领域的一种高效的处理方法,是对传统氧化法的改进和加强。此法处理高质量浓度难降解的废水,可得到较好的处理效果,例如二氧化氯氧化法[2]。在pH=7,V(CLO2)/V(废水)=0.3时,停留时间1h,废水的CODcr去除率达90%。但由于此法需要在催化剂的作用下才能保持较好的氧化作用,而且为防止催化剂过快流失,调节pH需要耗用大量的碱,加之PTA废水量大,耗用的CLO2量相对比较大,所以处理费用高,应用受到限制。
2.2生化处理法
目前PTA废水的生化处理工艺主要有二级好氧和厌氧-好氧工艺,以及高效厌氧反应器-好氧法等,其中,高效厌氧反应器-好氧法逐渐成为发展趋势[3]。BP集团和杜邦公司分别此法对PTA废水进行处理,取得了很好的效果。如BP马来西亚关丹PTA工厂和韩国三星PTA工厂运用荷兰帕克公司IC反应器进行PTA污水处理,取得了很好的效果。
2.3双膜法
三达膜科技(厦门)有限公司设计的双膜法工艺,对翔鹭石化股份有限公司PTA废水进行中水回用[4]。该工艺先将含有重金属离子的废水在曝气池里形成多价沉淀物,过滤后的废水经pH调节后进入超滤系统进行预处理给反渗透供水,最终产水可以作为循环冷却水补给水。双膜法实现了部分水的重复利用,在很大程度上降低了PTA生产过程的中的单位水耗量,但对废水中的PTA母液和催化剂钴锰均未做到回收,形成的金属沉淀物和反渗透的浓水还需要进一步处理。
3 催化剂钴锰的常规处理方法
常规水处理方法对PTA废水的处理效果仅仅体现在COD的去除上,对催化剂钴锰毫无去除作用。而钴锰的存在,会对常规水处理方法处理PTA废水其削弱作用,必须预先除去[5]。
3.1萃取法
萃取法[6]是采用一系列复杂的化工单元操作,从废水中分离精制出符合PTA生产工艺的醋酸钴、锰催化剂,使之返回PTA生产装置继续使用。该法投资大,成本高,经济效益相对显著。
3.2沉淀法
沉淀法[7]是在PTA废水碱性条件下加入碳酸钠或硫化钠等进行反应,将醋酸钴、锰转化为碳酸钴、锰或硫化钴、锰,经分离后直接销售市场。分离后的废水pH为中性,大大减轻了下游污水厂的负担。该法投资小,见效快。
3.3吸附法
吸附法是利用离子交换树脂对PTA废水中的催化剂钴锰离子进行吸附,然后用再生剂进行洗脱,得到含有钴锰催化剂的再生液,返回PTA生产装置继续使用。该法操作简单,催化剂纯度和回收率非常高。不过在吸附之前需要对PTA废水进行预处理,将其中的PTA除去,防止其在树脂当中结晶影响吸附效果。宁波三菱化学有限公司的大榭岛PTA废水处理工艺就是采用调碱法对废水进行预处理,然后通过固定床进行离子交换回收钴锰催化剂。
4 PTA废水的资源化利用
无论常规的PTA废水处理方法还是催化剂钴锰回收方法,都是单一的真对某一物质起去除作用,更无法将废水中的有用物质回收利用,严重浪费了资源。凯能高科技工程(上海)有限公司研发的两级膜分离和离子交换系统的综合运用,实现了PTA母液和钴锰催化剂回收、中水回用,完全达到了PTA废水的零排放,有效的利用了资源,减少了环境污染。
PTA精制废水经过换热降温后进入一级膜系统进行分离,料液中绝大部分的物质被截留存在于浓缩液中返回氧化系统进一步反应。滤液中含有少量的溶解性PTA、PT酸以及其他可溶性杂质,包括催化剂钴锰离子等,这部分水控制一定的条件经过离子交换系统,催化剂钴锰离子等被吸附,吸附效率可达99.9%。饱和树脂经过酸洗脱,树脂可重复利用。洗脱液中的催化剂钴锰离子可以返回到氧化系统继续进行催化反应。离子交换之后的出水进入二级膜过滤系统进行分离,浓缩液可继续回用到前面工序,滤出液经过多级处理pH在6左右,电导可降低到5μs/cm2。该工艺在蓬威石化和金山石化的PTA废水处理上得到了充分运用,取得了极好的效果。
5 结语
PTA废水的资源化利用,通过不同方式对其中的物质进行分离回收,变废为宝,实现废水零排放,不仅充分解决了PTA工业生产过程中产生的环境问题,而且为企业带来良好的经济效益,极大提高企业对环保投入的热情,为全社会倡导和谐理念,绿色发展提供了一条新思路。
参考文献
[1]闻治中.国外几家PTA生产技术分析、比较[J].聚酯工业,1994(1).
[2]刘建武,沈介发,张跃,等.二氧化氯催化氧化处理PTA废水的研究[N].江苏工业学院学报,2006,18(4).
[3]肖志明.PTA污水处理技术综述[J].聚酯工业,2005,18(5).
[4]双膜法工艺助PTA中水回用[J].化工中间体,2010(2).
[5]吴子斌.Co-Mn对PTA废水处理影响及回收利用[J].宁夏工程技术,2008,7(3).
[6]张征林,费善栽,路春娥,等.PTA氧化母液中钴锰催化剂及醋酸的回收再生[J].化工时刊,1991(12).
[7]黄又明.钴锰分离液的回收利用[J].合成技术及应用,2000(3).
