反渗透膜生物污染与防止
来源：上海科程水处理技术有限公司 阅读：2158 更新时间：2011-03-14 10:111、前 言
污染是通常用来描述膜表面上生成不需要的沉淀物的过程，污染发生于被截留物未能自膜表面迁移回主体液之时。结果溶解的盐类、悬浮固体及微生物在膜表面聚积。污染可由以下过程引起：
①无机物的沉积（结垢）；
②有机物分子的吸附（有机污染）；
③颗粒物的沉积（胶体污染）；
④微生物的粘附及生长（生物污染）。
在RO运行中，所有上述过程都将使透过性能下降。不同类型的污染常常同时发生，并相互影响，为了开发预防及清洗更合理的方法，RO技术的成功操作要求更系统地研究生物污染。生物污染原则上是一个生物薄膜生长的问题。只有在细菌生长的生物薄膜模型的实质和其动力学研究清楚后，生物污染才能确切的了解。
2. RO水系统中的生物污染
2.1 情况与起因
RO系统的特点是有很大的膜表面积，这增加了粘附细菌的可能性。另外，RO膜受到垂直的动力，会将细菌迁移至截留表面，因而增加了膜表面与悬浮物微生物接触的可能性。生成生物薄膜的微生物菌落成分与主体微生物菌落成分大体相同。实际上，在自然环境中每一个表面都被细菌占据着。从微生物总的图谱来看，会发现膜材料最易被细菌粘附。
膜污染的一个常见原因是用以辅助除去悬浮固体的絮凝剂过量。这为微生物提供了适宜的生长环境。Ahmed和Alansari（1989）报道了调节剂六偏磷酸钠（SHAP）既是微生物源（需要消毒），也是微生物薄膜的营养源。（SHMP的水解产物正磷酸盐是细菌好的食物源）。用作中和氯的硫代硫酸钠也可用作细菌的营养源（Winters和Isquith1979）。
在RO设备之前的输送管道及粒状活性炭过滤器脱气器和贮槽处理系统提供了适宜生物薄膜生长的表面积。生长在这些设备的所有生物薄膜都能释放微生物，这些微生物继而又占据包括膜在内的系统的其他表面。在一个例子中，报道了采用玻璃纤维增强的塑料管的系统中有海藻的生长。已经证实，光线穿透管壁也能诱导这一生长。
了解在像超纯水系统那样非常低的营养环境中，能使微生物幸存并繁殖的生物薄膜生长模型是很重要的。据认为粘附是饥饿幸存的微生物求生的方式。当它粘附在表面时，它可呼吸空气并积聚所需的营养，并且还可以对生物杀菌剂进行包围。细菌能转变成直径小于0.1μm的超微细菌以应付营养的缺乏。大肠杆菌、柠檬色葡萄球菌、大懒兽科枯草杆菌、普通变形杆菌和乳酸杆菌能在0.1mg/L的葡萄糖溶液（含碳40μg/L）中共同繁殖。最近发现，绿浓杆菌可在总碳为25μg/L的自来水中生长，该碳由多种化合物提供。因此，在含总有机碳（TOC）小于5-100μg/L的高纯工业水中能产生生物薄膜便不足为怪了。
2.2 生物污染对RO装置性能的影响
通常，生物污染是一个缓慢的过程，在许多情况下，它是一个未被发现的隐藏的问题，有时和其他因素有关。生物污染可以有许多方式显现出来，这取决于显露的时间长短。Ridgway（1988）列出了下述的标志和症状：
① 单位面积迁移水速率逐步下降（即膜通量下降）；
② 通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；
③ 膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大（即矿物截留率下降）。
膜生物污染的累积的影响如下：
① RO系统清洗与维护费用增加；
② 产品水水质明显变坏（水可能要后处理）；
③ 膜寿命明显下降。
综上所述：这些因素使RO系统的操作与维护费用明显增加，若这种情况继续而不加遏制，则结果往往成为不可逆转的污染。
细菌与超细胞物质按哪些分子机理使膜通量减小至今仍未很好地了解。膜通量下降通常有两个阶段：持续几个星期的快速下降阶段，然后逐渐地趋于某些平衡值，该值可能仅为最初透过液量的60%-80%。
系统中螺旋卷式组件端头的污染也能造成较高的膜压力降。流动分布的不均匀（沟流）往往可以增加无机垢的形成，因为接近膜面处湍流混合已明显减弱。
第一个机理是生物薄膜可近似认为致密的凝胶层。溶解于水中的矿物质在此层中聚积而增加浓度极化。该凝胶层将使膜表面的测流减弱，并将粘滞边界层扩展至清洁膜的正常边界层范围之外。这时，溶解的矿物质便有较大机会聚集于紧贴膜表面处（被捕集在生物薄膜中，最终为外部聚合物束缚），其浓度超过主体流体相的浓度，因此，生物薄膜便增加了浓度极化。
第二个机理是生物薄膜直接地或间接地促进RO膜聚合物的分解。有报道提出吸着在醋酸纤维素（CA）RO膜上的细菌能产生直接侵蚀和水解膜的酶或其他物质。霉菌的某些分离物能够水解未取代的纤维素。已报道膜聚合物的显著水解是在保温25○C四个星期之后才产生的。
3、存在于RO系统中的微生物
观察结果表明，各种各样的生理学种类的微生物能粘附和占据RO膜表面，结果生成十分复杂的微生物薄膜。
4、膜污染的机理
生物污染过程粗略可分为四个阶段（Winters和 Isquith1979;Winfield 1979；Flemming和Schaule1988a）。
4.1条件作用薄膜
生物薄膜形成的第一步（在微生物粘附之前）是不可逆的大分子的吸附，它导致在RO膜表面开成一“条件作用薄膜”。这些粒子能掩盖原有的表面性能，并产生轻微的负表面电荷。在表面浸入水溶液后的几秒或几分钟之内这一阶段是复杂的。
4.2微生物对膜的最初的粘附
细菌向膜面的迁移源于如下诸因素：
① 流体动力学的推动力（主体液流动，湍流，透过流）；
② 游动（趋化性）；
③ 布朗运动及扩散。
在非静态条件下，膜表面处建立起一个滞流边界层，它的厚度与流速、液体粘度以及表面粗糙度等有关。在正常的RO操作条件下，其厚度可能在10-50μm，明显地大于单个细菌的厚度。这便解释了生物薄膜为何能在高流速系统中存在。湍流的剪切力达不到粘滞内层及影响单细菌层。
微生物细胞在达到与膜面接触前必须穿过粘滞内层。流体动 力学推动力导致将细胞迁移至边界层，然而细胞横穿过边界层的机理似应是布朗运动、游动和/扩散。
在反渗透过程中，作为垂直于膜表面的迁移向量的通量是帮助细胞穿透过粘滞内层的强推动力。
4.3最初粘附机理的动力学和模型
微生物对RO膜材料的最初粘附发生在短时间之内。最高附着速率是在第一个小时内，经4-6小时后该速率变化平缓趋向平直。因此，可导致生物污染的最初生物薄膜的发展在膜组件寿命的早期就开始了。有趣的是，死细胞的粘附和活细胞的粘附一样快。这意味着对RO实际使用过程只杀死细菌是不够的，还需把它们移走，否则其中许多细菌还附着于被清洗的表面，为之后来自于进料水的细菌提供基片与基底。
已经提出一个关于初始细菌粘附的两步模型。其第一步包含一个可逆粘附，它是由靠近表面的细菌所持的长程力的瞬时吸引所致。这些细菌继续进行布朗运动，它们能很容易地由水射流的剪切作用或是移动细菌的猛烈旋转运动自表面移走。某些移动的细菌可以克服这一吸引力，常反过来附着在另一些位置上，并成为被吸附在表面上的可利用的营养物。第二步为不可逆粘附，定义为与时间无关的稳固的粘附，从而细菌不再具有布朗运动，并不能清洗除去。
4.4生物薄膜的生长与发展
在不可逆附着之后，细胞将生长并快速增长为微菌落，分泌出EPS，点据自由表面积，形成多层生物薄膜。在自然界，细菌主要生活在粘附的生物薄膜中，在此薄膜中通过离子交换，以及它们的包封的多糖的物理堵塞性质（扩散势垒）而使它们免受抗菌剂作用。
在此场所，生物薄膜开始生成，并呈现了空间的非均匀性。较高的温度使微生物的新陈代谢更活跃，导致繁殖增快。但是生物薄膜的主要部分常常由EPS组成，超过微生物达60%以上。生物薄膜是干扰装置性能的主要原因。
虽然细菌的生长是弥散的，使膜系统遭遇生物污染的麻烦，但它决不是唯一的类属。海藻、原生动物和霉菌也普遍存在于天然水系统中。尤其是表面水是各种微生物的繁殖基地。最初的生物污染提供了一个良好的细菌生长的基底。霉菌的生长除了引起膜自身的分解外，还破坏了膜内的流动特性。此外，丝状的生殖根还能拖带其他的粒子，造成膜的进一步污染。
另一种微生物污染是水藻，它能在各种水及土壤中找到。当它们不能找到足够的营养时，便呈团形成一粘泥外套。这样，这些单细胞微生物就可利用已死的邻居作为补充的营养物。细胞物质分泌的粘液能导致进一步的污染。
4.5生物污染的控制和预防
4.5.1生物污染倾向的评价
有效地控制和预防生物污染的首要前提是要知道生物污染问题发生的可能性。许多生物污染问题在长时间不加注意后才逐渐引起注意。
以下是一些可能增加生物污染危险的因素：
① 工厂设计：伸展的管道系统，光线的射入，死端，龟裂，带有死区的附件，未消毒的贮槽等。
② 进料水特性：高温（＞25〇C），大量的有机及无机营养物，大量的细菌（＞104菌落形成单位/mL），高SDI等。
③ 操作特性：不经常监控操作性能，使用被微生物污染的预处理药剂，较低的错流流速，长贮存周期等。
4.5.2进料水的预处理
有效的预处理将导致减少膜清洗。
4.5.3生物污染物的消毒处理
在一受到生物破坏的系统中，以杀灭存在的所有微生物来解决问题是一种常见的谬误。在许多情况下，引起问题的是生物薄膜的存在，而不是细菌的生理活性。生物学上无活性的生物薄膜可继续引起生物污染作用。因此，去除生物薄膜才是有效清除毒害的关键所在。此外，死端、角落和缝隙都可以带有生物薄膜，而这些地方是杀生剂不能到达的，它们对清洗过的系统能作为接种物，导致快速的细菌后生长，这在实际工作中常有报道。经受住处理过程的有机体的图谱包括孢子构成物、厌酸杆菌、色素有机体、抗消毒细菌菌株、各种酵母、霉菌和放线菌。如前所述，重要的是生物薄膜会保护它们的组分免受杀生剂作用。有关杀生剂的效率数据常以悬浮培养物取得，它们对同一类微生物的敏感性超过在生物薄膜中的50-500倍。生物薄膜甚至在消毒剂系统管道壁上也能找。
进料水的消毒是整个消毒过程的一部分。它包括含细菌数的减 少，甚至更重要的是水中营养物的减少。已表明新的细菌的粘附与由营养物引起的生物薄膜的成长相比几乎可以忽略不计。
我们研究了各种化学清洗剂的杀菌和生物薄膜去除的效率。他们发现许多清洗剂仅能杀死生物薄膜而不能去除它，反之亦然。但是去除生物薄膜对恢复装置的性能比仅杀死微生物重要得多。HTWB-4000是一种特殊专用的膜杀菌剂，它是清洗生物污染膜的最好的药剂之一。由清洗溶液形成的剪切力非常生要。
业主提及，死细胞比活细胞容易去除。但是关于自各种膜材料上去除最初生物薄膜的试验清楚地表明死细胞比活细胞的粘附力强。为使生物污染的影响减至最小，在生物薄膜尚未广泛成长前，频繁地和定期地（例如至少每30天一次）清洗RO膜或许是最好的方法。随着生物薄膜的老化，膜清洗液的效率明显降低。
