污水在线自动监测仪及校验方法
来源： 阅读：5205 更新时间：2008-05-14 09:26摘 要：本文大致介绍了 COD/TOC/TOD/UV水质在线自动监测仪的工作原理、特点及换算关系，并对在线自动监测仪性能参数的校验做了详细的介绍。
关键词： 在线自动监测仪， COD、TOC、TOD、UV；校验
1 前言
有机物污染是当前水质污染的主要问题。水质监测的核心内容是监测与分析评价水资源的质量状况及其变化规律 ,为国家和各级政府开发利用、管理与保护水资源提供科学依据。以人工现场采样、实验室仪器分析为主要手段进行环境污染源监测的方法不能及时反映排污状况。因此,需要对重点工业污染源企业实施全天候污染源自动监测。污染源自动监测系统的主要数据来源就是在线自动监测仪器。目前，国内、外得到应用的水质污染在线监测仪主要有：COD（Mn法、Cr法）TOC、TOD和UV法。
CODcr法为国家规定的标准方法（GB11914-89）。为实现对废水污染物总量的控制监测，COD水质在线监测仪分别被列入国家“九五”攻关项目和2000年国家环保局《环境监测仪器发展指南》中的重点发展监测仪器。
2 COD 、 TOC 、 TOD 、 UV 工作原理介绍
2.1 COD 在线自动监测仪
化学需氧量COD(Chemical oxygen Demand)是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/l来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。目前常用的COD 在线自动监测仪测量方法有:
• 重铬酸钾消解 - 光度测量法 ;
• 重铬酸钾消解 - 库仑滴定法 ;
• 重铬酸钾消解 - 氧化还原滴定法 ;
• 氢氧基及臭氧 ( 混和氧化剂 ) 氧化 - 电化学测量法；
• 臭氧氧化 - 电化学测量法；
• 流动注射法（ FIA）：含氧化剂重铬酸钾的连续载液将水样载到检测单元，利用高效液相色谱原理测定某些物理特征变化，进而计算出COD值。
• 生物化学法：使用培养驯化的微生物来降解有机物，降解过程中会消耗水样中的溶解氧，测定溶解氧后再通过相关性转换成BOD值或者COD值。
COD在线自动监测仪一般都采用强氧化剂（生物化学法除外）和加热回流的方法，只能将水中有机物部分氧化，氧化率较低，不可能反映全部有机污染物的污染程度，仪器测定时间较长，至少1h以上，采用化学药剂，会存在二次污染。由宇星科技发展（深圳）有限公司生产的YX-CODcr在线自动监测仪采用流动注射（FIA）重铬酸钾法，是采用毛细管微量分析技术，试剂可反复使用，不存在二次污染，同时高温高压的反应条件，使测定速度大大加快，最小测定周期为7min，实现了真正意义上的在线检测。
2.2 TOC在线自动监测仪
总有机碳TOC( Total Organic Carbon)是水中有机物所含碳的总质量浓度, 所以能完全反映有机物对水体的污染水平。
TOC在线自动分析仪,是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳,并且测定其质量浓度。利用二氧化碳与总有机碳之间碳质量浓度的对应关系,从而对水溶液中总有机碳进行定量测定。其主要检测方法有:
• （催化 ）燃烧氧化 - 非分散红外光度法 (NDIR法)；
• UV 催化 - 过硫酸盐氧化 - NDIR 法；
• UV - 过硫酸盐氧化 - 离子选择电极 ( ISE)法；
• 加热 - 过硫酸盐氧化 - NDIR 法。
通常有两种方法来测量TOC:
• 差减法 TC（总碳）是由TOC（总有机碳）和IC（无机碳）组成的, 利用 TC 与 IC 质量浓度之差, 就可得到TOC质量浓度, 即ρTOC = ρTC- ρIC。此种方法在 GB/T 13193 - 1991 中有详细描述。
• 加和法 试样酸化后进行通气吹出( 曝气 )处理 , 产生的挥发性有机物经过燃烧后被氧化成CO2,再用 NDIR检测,进行数据处理, 从而测得挥发性有机碳（POC）值；试样中剩下的有机物也被氧化成CO2,从而测得非挥发性有机碳（NPOC）值,而TOC是POC和NPOC的总和。
TOC是采用燃烧或光催化法，能将水中的有机物全部氧化，因此其测定的结果的精密度、准确度比COD更高，更能直接标示水中有机物的质量浓度。
2.3 TOD 在线自动监测仪
有机物主要组成元素是 C、H、O、N和S等，当被氧化后所消耗的氧量为总需氧量 ( Total Oxygen Demand)。TOD在线自动监测仪的测定原理是：向氧含量已知的氧气流中注入一定量的水样，并将其送入以铂钢为触媒的燃烧管中，在900摄氏度的高温下燃烧，水样中的有机物即被氧化，消耗掉氧气流中的氧，剩余氧量可用电极测定并自动记录。氧气流中原有氧量减去剩余氧量即总需氧量TOD。
2.4 UV 计
UV是Ultraviolet Ray (紫外线)的简称,UV计是应用紫外线吸光度原理,用双波长吸光度测定法测量水中的有机污染物质量浓度的一种自动监测仪器。通常,波长越短吸收越强,但实际应用是在254nm波长下测定吸光度的方法。由于各种有机物质对紫外254nm大多有吸收,通过测定污水对UV254的吸收程度得到UV 吸收值,通过UV值与COD值之间的线性关系式可以标定有机污染物的质量浓度,仪表可以自动换算出所测水样的COD值并在LCD上显示出来。
但是由于对 COD值有贡献的有机污染物质种类繁多，而这一方法只能作为特定方法使用于特定的污染源测量。
3 关于TOC、TOD、UV法测量结果与COD之间的换算
COD、TOC、TOD、UV仪在测量原理、测量对象、测量条件等各方面都与标准的COD测量方法不同，同时因排水的性质差异，其适应性也不同。上述4种都能够作为在线自动监测水质污染状态的监测仪，其测量值之间存在较强的线性相关关系，可以相互换算。
国家规定的标准检测方法需要在线加热，且Mn、Cr都是有毒的重金属，普通的在线监测仪容易造成二次污染，因此一些发达国家以TOC、TOD、UV仪代替COD，无论用哪种在线自动监测方法都必须换算成COD值。由于换算公式是因各特定排水的具体情况而定，即使在同一个企业，如果排水系统不同，每一排水系统的换算单位也不一样，因此换算系数的取得要花费很多的时间和精力。
非标准方法监测仪的测量值代入换算公式后所求出的值，可以视同于使用标准测量法得出的COD值。
换算公式如下：
y=a+bx
其中：
y——标准方法的测量值；
x——水质在线自动监测仪的测量值。
4 水质在线自动监测仪的技术要求
4.1 功能要求
• 具有设定、校对和显示时间功能，包括年、月、日和时、分；
• 当系统意外断电且再度上电时，系统能自动排出断电前正在测定的试样和试剂、自动清洗各通道、自动复位到重新开始测定的状态。若系统在断电前处于加热消解状态，再次通电后系统能自动冷却，之后自动复位到重新开始测定的状态；
• 当试样或试剂不能导入反应器时，或当系统反应温度超过设定范围或仪器发生漏液时，系统能通过蜂鸣器报警并显示故障内容。同时，停止运行直至系统被重新启动；
• 具有数据处理与传输等功能。
4.2 技术性能要求
水质在线自动监测仪的主要技术指标包括：重现性、零点漂移、量称漂移、邻苯二甲酸氢钾试验、实际废水样品比对实验、平均无故障连续运行时间、电压稳定性、绝缘阻抗以及耐电压等9项技术指标。
4.2.1 重现性：
是指在规定的试验条件下，测定零点校正液6次，各次指示值的平均值作为零点平均值。求出6次零点测定值的相对标准偏差。在相同条件下，测定量程校正液6次，各次指示值的平均值作为量程值。求出6次量程测定值的相对标准偏差。该指标反映了该类仪器的精密度，水质在线自动监测仪的重视性大小应在±10%以内。
4.2.2 零点漂移：
是指在规定的试验条件下，采用规定的零点校正液为试样连续测试，自动分析仪的指示值在一定时间内（24h）变化的大小（最大变化幅度）。该指标反映了该类仪器的稳定性和准确性，必须严格要求。水质在线自动监测仪的零点漂移大小应在±5mg/L以内。
4.2.3 量程漂移：
是指在规定的试验条件下，采用规定的量程校正液于零点漂移试验前后分别测定3次，计算平均值。由减去零点漂移成分后的变化幅度，求出相对于量程值的百分率。该指标反映了该类仪器的稳定性和准确性，必须严格要求。水质在线自动监测仪的量程漂移应在±10%以内。
4.2.4 邻苯二甲酸氢钾比对试验：
是指在规定的试验条件下，采用邻苯二甲酸氢钾试验溶液为试样连续测试，仪器指示值在测定周期内变化的大小相对于该试验溶液标准COD值的百分率。该指标反映了该类仪器的准确度水平（测量误差）。水质在线自动监测仪的邻苯二甲酸氢钾试验的测量误差应在±10%以内。
4.2.5 实际废水样品比对实验：
是指在规定的试验条件下，选择五种或五种以上实际废水样品，分别以自动分析仪与国际方（ GB11914-89 ）对每种废水的高、中、低三种浓度水平进行比对实验。每种废水在高、中、低三种浓度水平下的比对实验次数应分别不少于15次，计算得到的该种废水相对误差绝对值的平均值即为实际废水样品比对实验结果，反映了该类仪器的综合性能。水质在线自动监测仪的实际废水样品比对实验结果的相对误差绝对值的平均值≤15%。
4.2.6 平均无故障连续运行时间：
是指在规定的试验条件下，水质在线自动监测仪在检验期间（2 个月）的总运行时间（小时，h），与发生故障次数（次）的比值，以“ MTBF ”表示，单位为：h/次，反映了该类仪器长期运行的可靠性。水质在线自动监测仪的MTBF应在360h/次以上。
4.2.7 相对电压波动稳定性：
水质在线自动监测仪在规定的试验条件下，采用量程校正液，加上高于或低于规定电压 10％电源电压时，读取指示值。分别进行3次测定，计算各测定值与平均值之差相对于量程值的百分率。反映了该类仪器的电学性能，电压稳定性（测量误差）应在±10% 以内。
4.2.８ 绝缘阻抗：
在正常环境下，在关闭自动分析仪电路状态时，采用国家规定的阻抗计测量(直流 500 V 绝缘阻抗计)电源相与机壳(接地端)之间的绝缘阻抗。反映了该类仪器的电学性能，绝缘阻抗应在20MΩ以上；
4.2.９ 耐电压性：
在正常环境和关闭自动分析仪电路状态下，电源相与机壳(接地端)之间，施加规定频率下的1500V(50 Hz，1 min) 交流电压，试验应无异常现象（电弧和击穿等）。
5 日常校验周期与运行考核
5.1 校验项目和形式校验：项目为重现性、量程漂移和邻苯二甲酸氢钾试验，采用现场校验方式。校验可采用实际水样，也可采用标准样品进行。校验分日常校验和监督校验，校验结果按统一的表格要求填写并备案。
5.2 日常校验：零点校准、量程校准和标准样品校准周期为每周至少进行一次。可自动校准或手工校准。
5.3 监督校验：每年应由认可的校验机构进行监督校验，校验用标准样品进行。
