采油废水回注处理技术
引言
采出原油经脱水处理后，水中一般含有一定量的油、硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒以及所投加的破乳剂、絮乳剂和杀菌剂等化学药剂。在油田的开发进入中、后期以后，油层压力下降很大，通过注水采油是用来维持油层压力的重要手段。大量的采出水外排既造成了环境污染，又浪费了宝贵的水资源。因此，采油废水经处理后回注成为减少环境污染、保障油田可持续开发、提高油田的经济效益的一个重要途径。
废水中的悬浮物和油是采油废水回注中导致注水井和油层堵塞的两个重要因素，而在除油处理工艺中往往伴随着悬浮物的去除，因此，采油废水的除油问题就成为废水回注处理的一个重要研究课题。
1 采油废水处理技术
根据采油废水中油存在的五种形态1，主要有以下几种处理方法：
1.1 隔油处理法
隔油处理法主要去除游离态和机械分散态油，靠自然上浮分离。常用的处理构筑物类型有平流式隔油池、平板式隔油池、斜板式隔油池等。
1.1.1 平流式隔油池(API)
平流式隔油池其处理过程通常是靠重力作用进行油水分离。合理的水力设计及废水停留时间是影响除油效率的两个重要因素。停留时间越长，除油效果越好。
1.1.2 平行斜板式隔油池(PPI)与波纹斜板式隔油池(CPI)
与平流池相比，平行斜板式与波纹斜板式隔油池的不同之处在分离槽中沿水流方向安装倾斜平行板或波纹倾斜板。这些隔板可有效地缩短油珠垂直上升距离，使油珠在斜板下表面聚集成较大的油滴，不仅增加了有效分离面积，而且也提高了整流效果。其优点是占地面积小、油水分离效果好、停留时间短、投资费用较低。处理低含油量采油废水的处理结果表明[3,4]，API型隔油池要优于CPI隔油池。
1.2 气浮法
按照气泡产生的方法，可分为加压溶气气浮(DAF)、叶轮气浮(IAF)、曝气气浮、引风空气气浮、电解气浮等。气浮法常作为二级处理技术。为确保最佳除油效果必须结合絮凝法，对于去除胶态油与乳化油，DAF法中的化学处理步骤是非常重要的。
1.3 凝聚过滤法
凝聚过滤除油机理是小油珠凝聚和大油珠直接去除两种机理的综合。在适当条件下达到良好的出水水质，特别适用于含机械分散态油类废水的处理。但不同性质的含油废水处理效果相差很大，特别是对低含油废水，不宜采用单一的凝聚过滤方法进行处理。
1.4 化学处理法和电解法
化学处理法主要用于去除乳化油。一般是直接用化学药剂来削弱分散态油珠的稳定性。通常是投加无机混凝剂常为铝盐和铁盐，然后通过沉降或气浮法将分离的油去除。投加混凝剂后，气浮除油的效率可提高10%～25%，最高可达95%以上(表1)。
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电解法去除乳化的油效果良好，且没有二次污染。电解法主要有电解气浮法和电解絮凝法。前者利用电解水产生的氧气和氢气形成微气泡，进行气浮。由于气泡微小，能够去除较小的油珠和悬浮粒子，废水处理后可用于回注。后者则采用消耗性电极，外加电压使电极氧化而释放出金属离子。释放出的金属离子的水解产物具有混凝作用。要求被处理的废水有足够的导电性，以使电解池能进行正常工作，并防止电极钝化。
1.5 生物处理技术
采油废水经隔油池和气浮处理后，可采用活性泥法、滴滤法、曝气法或接触氧化法等生化方法处理。一种代表性的工艺流程见图1。国外也有报道在经API隔油池和气浮处理后采用氧化塘法进一步处理，气浮单元出水含油量为40mg／L，在氧化塘停留时间超过20天后，出水含油量低于18mg/L。中科院植物研究所和江苏省植物研究所利用凤眼莲生态工程净化处理采油废水，结果表明，最佳控制条件为65mg/L＜COD＜130mg/L，临界有效值为COD=262.6mg/L。
1.6 吸附法
吸附法是利用亲油性材料来吸附水中的油。活性炭是常用的吸附材料。此外，煤炭、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、硼泥等也可作为吸附剂[9]。
活性炭吸附法由于处理成本高、再生难，使用上受到一定的限制。近年来国外已逐渐用它来对含油废水进行深度处理，以满足日益严格的废水排放标准。日本是较多采用粒状活性炭进行深度处理的国家，现在大约有30套工业装置。美国目前进行着采用粉末活性炭投加到生化曝气池中处理含油废水的技术研究。国内也开展了使用粒状活性炭处理采油废水这方面的研究与实践。由表2可以看出在很低的含油量条件下，活性炭除油效果非常显著，可高达95%以上。
1.7 膜分离技术
近年来，越来越多的膜分离技术开始用于油田采出水处理。膜分离技术就是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术。当废水中油粒子粒径为微米量级时，可用机械方法进行前处理。膜法处理可根据废水中油粒子的大小，合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无相的变化，常温下操作，有高效、节能、投资少、污染小的特点。
常应用于采油废水处理的五种膜分离技术为反渗透(RO)、超滤（UF）、微滤（MF）、电渗析（ED）和纳滤（NF）。
微滤由于所需压力小、易清洗、操作费用低等特点，因而应用最为广泛。微滤法处理含油废水时，主要滤掉废水中大颗粒物质及固体悬浮物，也可作为超滤和反渗透的前处理。
超滤膜技术目前在含油废水处理中应用最多，美国在1991年前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注。国内华北油田、江汉油田、胜利油田都有应用超滤膜技术的报道。与传统的絮凝分离方法相比，超滤膜处理综合费用更低。但是，用超滤膜处理含油废水时，由于低分子能够穿透滤膜，所以BOD和COD去除率不高，常将超滤透过水再经反渗透（或活性污泥法等生物法）进行深度处理。
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超滤膜的污染与清洗是目前超滤膜技术研究的重点问题之一。中科院上海原子核研究所通过使用表面活性剂对超滤膜进行膜表面改性，来改善膜表面的亲水性，从而有效地降低膜表面的污染
反渗透装置第一次大规模应用于油田采出水处理的是加利福尼亚的圣泡斯废热电站(Mt.Pose Co-generation Plant)。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、反渗透脱盐装置，处理后的水用于电站锅炉给水。这套水处理装置成功地将含盐3000mg/L,硅6263mg/L,油3.5mg/L,总有机碳(TOC)16 ～23mg/L的采出水处理到锅炉用水水质。国内有专利报道[13]，将盐析和反渗透结合起来处理乳化油废水，效果良好。
加拿大环境废水中心自1990年开始，采用电渗析处理油田采出水，进行了一系列的小型试验，并解决了扩大规模中试中的膜污染和处理高温采出水两大问题。
1.8 高效油水分离设备
近年来，处于环保和经济两方面的考虑，国外许多大的石油公司开发研究诸多高效油水分离设备以减少过高成本和处理采出水费用，如加拿大工程研究中心(C-FER)开发研究出井下油水分离系统：将水力旋流分离器与经过改进的多流井下泵送系统配套使用，完成产油、油水分离及实现采出水同井回注。这项新技术在加拿大东部艾伯塔省阿莱恩斯油田得到良好地应用。
2 采油废水处理技术现状与展望
由于各油田所处环境不同，油田地层渗透率差别较大，对回注水水质要求不同，国外油田采出水经处理后，主要用于回注，其次用于农田灌溉和用于蒸汽发生器或锅炉给水。国内目前各油田多数采用隔油除油—混凝或沉淀（或气浮）—过滤三段处理工艺，再辅以阻垢、缓蚀、杀菌、膜处理或生化法处理等。由于有时采出水CODcr严重偏高，特别是对于稠油污水、聚合物采出水、高含盐采出水经处理外排时达标率仅为50%左右。也有其它多种原因，致使采出水处理无法再次利用而只能外排。
国内目前的“老三套”方法虽然有一定的效果，处理后都还存在很多问题，如隔油池只能去除大粒径的油珠，不能去除水中乳化油和溶解油；气浮法要加破乳剂，且油不易回收；活性炭吸附法成本高，活性炭不易再生等；而对于膜法处理则具有效率高、设备小、耗能少、操作简便、易实现自控化，易工业化规模使用等优点，加之国内外对膜法处理油田采出水的研究的重视和深入，膜材料的不断更新，膜成本的逐渐降低，使膜分离技术用于油田采出水的处理成为未来的重要发展方向。
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