环境空气中有机污染物连续监测分析方法比较
摘要：本文对环境空气中有机污染物连续监测的两种方法进行了研究比较，一种是空气质量自动监测系统中的差分光谱法(DOAS法)；另一种是美国EPAT0—17法。对比实验结果表明：两种方法监测结果存在一定差异。
关键词：环境空气，有机污染物，差分光谱法，DOAS法，EPAT0—17法
环境空气中有机污染物的污染状况已越来越受到人们的重视，目前部分城市的空气质量自动监测系统所选用的差分光谱法(DOAS法)，在监测SO2、NO2、O3等同时能监测部分有机物。但对DOAS法测定有机物的准确性及适用范围尚未进行过深入研究或对比试验。本文选用美国EPAT0-17方法，同我站空气质量自动监测系统(DOAS法)进行了初步对比试验，并对此进行了讨论。
1 方法原理
1.1 DOAS法
DOAS法的监测原理是以气体分子对光以特殊吸收为基础，通过特征吸收光谱鉴别环境空气中气体的类型和浓度。由于每种气体都有自己独特的吸收光谱，因此在一束通过环境空气的光中，可同时得到多种气体的特征吸收光谱。通过光谱分析和计算机可分离出每种气体的特征吸收光谱。对每种气体的特征吸收光谱用计算机进行数据处理可快速同时得到我们所需要各项污染物的监测结果。该法可用来监测SO2、NO2、O3外，还可测定苯、甲苯、二甲苯、酚等有机物。
1.2 T0-17法
空气中有机物通过泵抽进入不锈钢采样管，被其中填充的吸附剂TenaxGR吸附。带回实验室后，在热脱附进样装置(ATD)上先给吸附管高温加热，使其中吸附的有机物从采样管中脱附出来，被ATD的冷阱以-30℃低温捕集，然后快速加热冷阱，使其”闪蒸”，有机物再次热脱附，通过传输线进入GC/HS进行定性、定量分析。该方法可用来测定空气中的挥发性有机物。
2 实验部分
2.1 对比试验地点及项目
2.1.1 地点
宁波高专(国控点，点位编号53)，位于宁波老城区内，为交通生活混合区。
镇海园林(国控点，点位编号54)，位于宁波主要工业区—镇海区内，周围有镇海炼化、液体化工码头等污染源。
2.1.2 项目
选用两种方法均适用的苯、甲苯、二甲苯。
2.2 仪器
2.2.1 DOAS法
TE公司DOAS2000差分光谱仪
2.2.2 T0-17法
PE公司STS-25型24小时连续采样仪
PE公司TuboMatrixATD-50自动热脱附仪
Agilent公司HP6890GCPLUS／5973NMSD气相色谱质谱联用仪
2.3 标准物质
苯、甲苯标气：国家标准物质中心配制，
二甲苯标气：上海测试技术研究所配制。
2.4 测定方法
2.4.1 DOAS法
光程：宁波高专188米，镇海园林188米。
波长范围：200—600nm。
2.4.2T0—17法[1]
2.4.2.1 采样方法
PE公司的STS-25型24小时连续采样仪内装经老化的25根TenaxGR不锈钢吸附采样管，调节采样流量为67.5ml／min，采样时间为每小时一根，每天采集25个样品(其中包含1个现场空白样)。
2.4.2.2 仪器操作条件
热脱附(ATD)条件：六通阀温度175℃，传输线温度150℃，吸附管加热温度300℃，冷阱捕集管加热温度330℃，制冷温度-30℃，升温速率40℃／S，升至330℃保持5min，吸附管干吹时间为1min，吸附管脱附时间为5min，分析时间25min。
气相色谱质谱联用仪(CC/MS)操作条件：载气为高纯氦气(>99．999％)，柱温为程序升温50℃保持5min，以10℃／min升至180℃，保持5min。分流进样，分流比为10：1，进样口温度为200℃。质谱轰击电子能量为70ev，质量扫描范围35—350ainu，扫描方式为全扫描(scan)，校正气体为全氟三丁胺，光电倍增管电压为1320V。色谱柱(HP-1MS30m×0.25mm×0.25μm)。
3 结果与讨论
3.1 宁波市区环境空气中苯、甲苯、二甲苯监测结果对比
本文于2002年12月至2003年5月分别在宁波高专测点和镇海园林测点进行DOAS法与T0-17法的对比。从功能区来看，宁波高专测点可以代表宁波城区大气空间，镇海园林测点可以代表镇海区城关大气空间。苯、甲苯、二甲苯监测结果见表1、表2、表3。监测结果表明：
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表1 宁波高专测点苯、甲苯、二甲苯浓度日均值对比情况(μg／m3)
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表2 镇海园林苯、甲苯、二甲苯浓度日均值对比情况(μg／m3)
苯
甲苯
二甲苯
时间
DOAS
TO-17
DOAS
TO-17
DOAS
TO-17
2002年12月11日
14.3
5.4
18.5
17.8
75.5
8.2
12月24日
13.4
1.9
26.9
3.4
77.6
3
2003午1月7日
23.3
18.3
38.8
38.7
86.4
13.9
1月14日
15.9
2.8
29.8
6.3
112.1
3.2
1月21日
16.7
3
18.1
8.6
54.9
6.8
2月11日
15.7
2
27.4
3.8
65.2
2.8
2月19日
15.8
5
46.2
16
112.8
7.3
2月25日
16.8
5.9
32.9
6.3
64.9
8.6
3月4日
15.7
6.2
52.3
13.6
115.1
10.7
3月11日
17.1
5.7
27.4
15.9
63.3
8.6
3月18日
12.7
3.1
16.5
7.4
40.7
9.5
3月25日
8.5
12.8
10.1
41.3
42.3
29.4
4月1日
10
7.9
16.3
11.8
32.4
9.4
4月8日
9.7
5.5
9.6
11.2
34.1
9.8
4月15日
9.4
5.7
11.1
14.4
37.9
12.3
4月22日
8.3
7.1
11.4
15.7
29.6
12.1
5月13日
16
5.8
16.2
23.9
46.7
14.9
表3 宁波市区环境空气中苯、甲苯、二甲苯监测结果(μg／m3)
宁波高专
镇海园林
化合物
DOAS法
T0-17法
DOAS法
T0—17法
均值
范围
均值
范围
均值
范围
均值
范围
苯
5.9
3.1-9.1
5
0.4-10.3
14.1
8.3-23.3
6.I
I.9-18.3
甲苯
9.9
5.0-15.6
12.4
2.4-25.2
24.I
11.1-52.3
15.1
3.4 -38.7
二甲苯
16.2
11.9-22.3
8
2.1-18.3
64.2
29.6-115.1
10
2.8-29.4
3.1.1 DOAS法的测定结果明显高于T0-17法，尤其当苯、甲苯、二甲苯的浓度在20μg／m3以上时，DOAS法的测定结果是T0-17法的2-5倍。
3.1.2 DOAS法测得的监测数据在24小时内变化大，相邻两小时之间数据相差较大。T0-17法测得的监测数据在24小时内变化较小，相邻两小时之间数据相差较小。
3.1.3 T0-17法的苯、甲苯、二甲苯监测数据有一定的相关性，其中有一物质的数据升高，其余两物质也有相应变化。相对而言，DOAS法的三种物质的相关性差一些。
3.2 方法检测限的比较
DOAS法的苯、甲苯、二甲苯最低检测限为0．520μg／m3，T0-17法的苯、甲苯、二甲苯最低检测限为0．0520μg／m3，比DOAS法低一个数量级。
3.3 方法的可操作性
DOAS法方法原理简单，操作容易，自动化程度高，主要工作为标准气体的定期校正和仪器的日常维护。T0-17法是一个全套的气相色谱／质谱分析方法，包括吸附管老化、采样、样品前处理、气相色谱／质谱分析、数据处理等一整套过程，操作复杂，技术难度高。
3.4 方法的适用性
DOAS法能同时监测环境空气中SO2、NO2、O3和少数苯系物等有机物，而T0-17法能同时测定环境空气中近30多种挥发性有机物且能对环境空气中未知挥发性有机物进行定性分析。我们在本次对比实验中就发现，除了苯、甲苯、二甲苯外，在宁波高专和镇海园林均有许多挥发性有机物检出，包括：碳数为4到12的正烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、卤代烃、醛酮类、芳香烃、氯苯类和天然来源的单萜烯类。
4 结论
4.1 DOAS法与T0-17法理论上能监测空气中的部分有机污染物，但监测结果存在一定差异，不具有一致性。
4.2 DOAS法的实时性优于T0-17法，但易受外界因素干扰，测值随机波动大，精密度低于T0-17法；T0-17法基于经典的有机监测分析方法准确度高，稳定性好，灵敏度高于DOAS法，但操作复杂，监测成本高。
4.3 DOAS法与T0-17法在监测空气中有机污染物的适应性方面具有较强的互补性，如能结合两者使用，将在监测准确度和监测成本两方面都获得较为满意的结果。
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