离子色谱法同时测定水中的五种阴离子
摘要：氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐和硫酸盐均为水质检测项目，检测方法通常为化学方法，均需逐个测定，操作繁琐，工作量大，检测周期长，检测结果受实验条件及人工操作等因素的影响较大。离子色谱法具有操作简单，多组分可同时测定，操作成本低等优点。
关键字：离子色谱法 氟化物 氯化物 亚硝酸盐 硝酸盐 硫酸盐均
1.引言
氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐和硫酸盐均为水质检测项目，检测方法通常为化学方法，均需逐个测定，操作繁琐，工作量大，检测周期长，检测结果受实验条件及人工操作等因素的影响较大。离子色谱法具有操作简单，多组分可同时测定，操作成本低等优点。对这五种阴离子的测定通常采用Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，主要是KOH易吸收空气中的CO2，溶入的CO2会转换成CO32-，使得淋洗液的组成和浓度发生变化，不仅会引起保留时间的改变，而且不可避免地造成基线漂移。甚至由于CO32-强淋洗能力而将强保留组分洗脱下来而出现鬼峰。随着仪器设备的不断更新发展，采用戴安公司新一代在线淋洗液发生器很好地解决了这个问题，为此在实验室采用KOH为淋洗液，利用Dionex ICS-2000 RFIC免试剂离子色谱仪系统对水中五种阴离子的测定进了了探讨。得到了满意的结果。
2.实验部分
2.1仪器与试剂
Dionex ICS-2000型离子色谱仪，Chromeleon6.6色谱工作站，电导检测器，EG50淋洗液全自动发生器，Brnstead超纯水系统。F-、Cl-、NO2-、SO42-和NO3-标准溶液（100mg/L,购自国家标准物质研究中心，北京），KOH（购自美国），实验用水电阻率为18.2MΩ.cm。Dionex Ionpac AS11-HC色谱分离柱，AG11-HC保护柱，ASRS-ULTRAⅡ抑制器。
2.2 色谱条件及分析方法
淋洗液为25mmol/L KOH；流速1.0ml/min,抑制器电流65mA,直接进样，进样量为25μl，柱温30℃，电导检测，峰面积定量。
3.结果与讨论
3.1淋洗液的浓度
有效分离各离子是准确分析的重要一步，选择合适的分离柱或淋洗液，可使分离效果提高。当以分离度（Rs）表示分离效果时，Rs﹥1.5，相邻离子基线分离，能准确定量，配制不同浓度的一系列淋洗液。对含有F-、Cl-、NO2-、SO42-和NO3-离子的合成水样，
定了各离子的保留时间（RT）及分离度（Rs），结果见下表。
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实验结果表明，当淋洗液浓度提高到18~19 mmol/L时，NO3-和SO42-共洗脱，无法分离；淋洗液浓度提高到20 mmol/L时，洗脱顺序发生了改变，SO42-先于NO3-出峰，因为一价淋洗离子浓度的增加使二价溶质离子保留时间的减少两倍于一价溶质离子保留时间的减少，因此导致洗脱顺序的改变；当淋洗液浓度由20 mmol/L提高到30 mmol/L时，各离子分离良好；淋洗液浓度提高到35mmol/L时，SO42-干扰NO2-出峰，两离子的分离度由11.7降为1.21；考虑到较低浓度的淋洗液可减少水负峰有利于低浓度F-的测定，我们选择了25mmol/L KOH为本实验的淋洗液。
3.2 淋洗液的流速
淋洗液的流速对离子的保留时间、分离度和灵敏度都有一定的影响，我们在选定淋洗液浓度为25mmol/L的基础上，进行不同流速对离子保留时间和分离度的测定，结果见下表。
表2 流速对离子的保留时间（RT）及分离度（Rs）的影响
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由表2可以看出，流速在1.0~1.4 ml/min之间，各离子都有较好的分离，流速越低，泵压越小，出峰时间越长；但流速提高到1.5 ml/min时，基线开始漂移，灵敏度下降，系统压力增高，对柱子不利，再加之F-的保留时间与水负峰的保留时间随着流速的提高也越来越接近，综合考虑我们认为流速1.0 ml/min时泵压小于2000psi，整个测定在9分钟内完成，是最佳的流速。
3.3干扰及消除
实验表明，在本实验条件下，所测各离子间分离度均大于3.0，显示出各离子分离良好，互不干扰。
3.4 方法的线性范围及检出限
结合实际工作，水中各离子的含量，配制了一系列不同离子浓度的混合标准溶液，在图1各离子分离条件下（淋洗液为25 mmol/LKOH；流速1.0 ml/min，抑制器电流65mA，直接进样，进样量为25μl，柱温30℃，电导检测，峰面积定量。），测定了各离子的线性范围，实验结果表明F-浓度在0.05～5.0mg/L, Cl-、SO42-和NO3-浓度在0.5～50.0mg/L，NO2-浓度在0.005～0.10 mg/L，分别与峰面积呈良好的线性关系，除NO2-的线性相关系数为99.91%以外，其他各离子线性相关系数均大于99.99%。以空白的噪声标准差的3倍作为方法检出限，计算得F-、Cl-、NO2-、SO42-和NO3-离子的检出限分别为0.0013mg/L，0.0051 mg/L，0.00057 mg/L，0.0029 mg/L和0.0084 mg/L。
图1 水样中各离子分离色谱图
3.5方法的精密度和准确度
为了验证该方法的精密度和准确性，我们对三种质控样进行了六次测定，结果见表3。
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4. 讨论
氟化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐均为卫生部颁布执行的《生活饮用水水质卫生规范》中常规定检验项目，氟化物、亚硝酸盐、硝酸盐是饮用天然矿泉水标准中必测项目，本实验建立的检测方法快速简便，可以满足大量样品快速检测的需要。
本实验建立的离子色谱法检测亚硝酸盐的灵敏度高，高于饮用天然矿泉水检验方法中亚硝酸盐检测所用的重氮偶合比色法，更适用于快速准确检测低含量亚硝酸盐的水样。
5. 结论
本法采用新一代的免试剂离子色谱仪及在线淋洗液发生器，消除了淋洗液的组成和浓度发生改变引起的保留时间的改变，又充分利用了KOH作淋洗液背景电导低的优点，线性范围宽，相关性好，精密度及准确度更优，干扰离子少，操作简单，应用范围广，不仅适用于常规生活饮用水的测定，也适用于阴离子含量低的各类管材浸泡水的测定。
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