IC法分析大气颗粒物水溶性离子的国内外研究进展
摘要：通过分析大气颗粒物水溶性化学组分及其变化，对于直接评价城市空气污染的状况及相关污染物的来源以及对人体健康的危害，都具有十分重要的意义。
关键字：IC法 水溶性离子
1、 IC法对大气颗粒物水溶性离子的分析和研究
通过分析大气颗粒物水溶性化学组分及其变化，对于直接评价城市空气污染的状况及相关污染物的来源以及对人体健康的危害，都具有十分重要的意义。大气颗粒物（TSP）中的水溶性成分易溶于雨水，它随着降水在陆地环境中迁移而进入生物体，会对生态环境及人体健康产生影响，因此有必要对其进行分析测定。
作者于1992年开始将IC法应用于大气颗粒物样品中水溶性离子的分析和研究。同时还对兰州市区TSPH2O的化学组成和分布特征进行了研究。TSPH2O构成复杂，通过对兰州市区TSPH2O的测定，共检出Fˉ、Clˉ、Brˉ、SO32-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等11种阴、阳离子。离子浓度含量最高的分别是SO42-、Ca2+、NH4+、Fˉ、Na+等离子。SO42-在阴离子总和与阳离子总和及阴离子总和中分别占31.4%和64.5%，年均浓度为10.72μg/m3；Ca2+在阴离子总和与阳离子总和及阳离子总和中分别占27.8%和54.0%，年均浓度为3.96μg/m3。
使用IC法对兰州市区TSPH2O的测定结果可看出，大多数水溶性离子与SO2、NOX、TSP等大气污染物之间都有相似的季节变化规律。其中SO42-离子与大气中SO2浓度的季节变化规律最为明显。由于SO2可以吸附在大气颗粒物上，当遇到降水时受雨水淋洗作用，其中的水溶性SO42-、Ca2+等离子就会改变雨水的酸碱度和化学组成。Libertic曾提出并认为颗粒物与SO2相互作用分为两个阶段进行；第一阶段为颗粒物吸附SO2，第二阶段为被吸附的SO2进一步氧化形成硫酸盐，其中第一阶段进行的较快。
吴兑曾经通过对华南地区大气颗粒物质量谱与水溶性成分谱分布的研究认为，在工业城市中粗粒态粒子显著多于清洁地区，工业城市气溶胶水溶性成分中的SO42-、Ca2+显著高于清洁地区，而Clˉ有明显损耗。海岛与海岸气溶胶中水溶性成分以SO42-、Clˉ与Ca2+、Na+为含量比重最大的离子成分。栗欣用IC法分析其中水溶性无机阴离子组分，认为北京市燕山石油化工区TSPH2O浓度随季节变化显著。谢能泳分析了大气总悬浮颗粒物和粉煤灰陶粒试样中可溶性阴离子，NO3-、SO42-回收率分别为93.90%、101.90%。敖雪桔使用IC法分析了大气总悬浮颗粒物中的阴离子，并对滤膜、提取方法及提取液进行了讨论。钱飞中采用对大气颗粒物样品经纯水浸泡、超声提取后过滤的方法，再用IC法对滤液中的阴、阳离子进行测定，其加标回收率和相对标准偏差均符合质量控制要求。黄卓尔研究了爱尔兰西海岸国际海洋大气站夏季（2002年8月12～22日）大西洋气团颗粒物中水溶性无机离子的含量与其粒径关系。认为海盐成分Clˉ、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+含量在粗颗粒物中随粒径呈双峰分布（0.8～30μm），但Ca2+和K+受陆域源影响，在亚微米颗粒区间出现另一分布峰（0.1～0.8μm）。陈永桥用IC技术分析了北京市TSPH2O无机离子。研究结果表明，北京城乡结合部TSPH2O的年均浓度为54.97μg/m3，其中SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+4种组分占总离子浓度的85%。颗粒物中总离子浓度冬季最高、夏季最低。K+浓度夏季最高，Ca2+和Mg2+秋季浓度明显比其他季节高。宋燕用IC技术对北京PM10和PM2.5中的水溶性阴离子（Fˉ、Clˉ、NO3-和SO42-、）进行了分析测定。认为Fˉ、Clˉ、NO3-和SO42-离子的总质量分别占PM10和PM2.5总量的18.2%和24.2%，是大气颗粒物的重要组分。其中Fˉ主要存在于PM10的粗颗粒中，而Clˉ、NO3-和SO42-则主要在颗粒中富集。PM10和PM2.5中Clˉ在总氯含量中所占的比例分别达到了49.5%和40.3%，并与总氯具有非常好的相关性。Clˉ在大气中明显富集，其主要的人为来源为煤的燃烧。NO3-和SO42-具有比较好的相关性，进入冬季采暖期之后浓度升高。在PM10和PM2.5中NO3-和SO42-的质量之比分别在0.1～0.6和0.1～0.5之间，说明燃煤对它们的影响要大于汽车尾气。
2、 水溶性离子与大气污染物和降水化学的关系研究
大气颗粒物中富集了各种污染物，其中的水溶性离子在遇到降水时可影响或改变降水的化学组成。胡敏为了了解北京降水的化学组成特征，于2003年5～11月间采集了23场北京降水样品，进行了PH值、电导率及水溶性阴、阳离子和有机酸的测定。结果表明，降水PH平均值为6.18呈中性；电导率平均值为52.23μS/cm，表明大气污染显著；NO3-和SO42-是含量最高的阴离子NH4+和Ca2+是含量最高的阳离子；甲酸、乙酸和草酸是主要的水溶性有机酸，占阴离子总浓度的2%。连续在线颗粒物离子成分测定仪（SJAC）观测到降水前后颗粒物离子浓度有显著的差别，充分体现了降水对颗粒物的去除作用。
在对甘肃陇南地区酸雨时空分布特征的研究中，使用离子色谱法完成了对降水中8种阴离子（Fˉ、Clˉ、Brˉ、PO43- 、NO2-、NO3-、SO32-、SO42-）和5种阳离子（Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+），以及2种有机酸（HCOO-和CH3COO-）离子的测定分析工作，同时完成了对兰州市大气降水中有机酸的分析和研究工作。同时还对TSPH2O及其降水中元素组成的关系以及大气中气态酸、总酸样品中无机阴离子的测定进行了研究。
对兰州市全年采集的106个降水样品和8个降雪样品进行了8种阴离子、5种阳离子以及2种有机酸的测定分析。同时对PH、电导、降水量、雨强、Fˉ、Clˉ、Brˉ、PO43-、NO2-、NO3-、SO32-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等离子及有关参数间作了矩阵分析，并用直线回归分析方程进行相关性统计，用t检验法对它们的相关系数进行了显著性检验。从分析结果看出，在153组相关对中，有62.74%呈极显著相关关系，有8.49%呈显著相关关系。这两种相关状况占到总量的71.23%。其余则为无相关关系。在参加统计的18种参数中∑[-]+∑[+]的相关性最好，它分别与94.1%的离子和参数间有相关关系。其次是∑[-]、∑[+]、Fˉ、SO42-和Ca2+离子，它们分别占94.1%、94.1%、88.2%、88.2%和82.3%。Clˉ、NO2-、NO3-、Na+、Mg2+、K+、SO32-等离子的相关性次之，在76.5%～47.0%之间。
使用IC法对兰州市区降水（雨、雪）中的有机酸测定的测定结果显示，有机酸的平均浓度为1.68mg/L，占∑[-]+∑[+]的2.50%，占∑[-]的6.88%。通过测定发现兰州市区降水（雨、雪）中普遍含有有机酸（甲、乙酸），它们的存在对降水酸度有一定影响。在加测有机酸后可使4.8%样品中的阴、阳离子平衡状况得到改善，平衡数可由原来的23.8%提高到28.6%，但不平衡的现象仍然存在。根据兰州市区冬、夏季降水中有机酸的测定结果和该地区的地形、植被及工业污染状况，可以初步认定降水中的有机酸主要来自于人为源。
对大气颗粒物质量浓度、TSPH2O及其与降水中元素组成的关系进行的研究和讨论结果显示，在兰州地区TSPH2O中，离子浓度在∑[-]+∑[+]中占比例最高的分别是SO42-（31.4%）和Ca2+、（27.8%），二者之和已接近60%，构成了兰州市TSPH2O的“硫酸-钙”型污染特征。Ca2+在一年四季中无明显变化，表明颗粒物中的Ca2+主要来自于自然源。大气颗粒物的质量浓度与其主要水溶物间有密切的依存关系。大气颗粒物水溶性Ca2+与降水中Ca2+的季节变化状况相比，降水中Ca2+的浓度值在四个季节里有明显不同。春季（4月份）约高出其它季节一个数量级。
3、 IC法在大气环境分析中的应用研究进展
2003年戴安公司率先推出了商品化的氢氧根型（LiOH.NaOH和KOH）阴离子淋洗液发生器和MSA阳离子淋洗液在线发生器。2005年又推出了商品化的碳酸盐/碳酸氢盐（K2CO3和KHCO3/K2CO3）阴离子淋洗液在线发生器，“只用水”的离子色谱法使在线淋洗液发生技术发展到了一个新的高度。“只用水”的离子色谱其突出优点是只需用去离子水做淋洗液的载体，在线产生高纯度无污染的酸、碱和盐淋洗液，只用鼠标控制电流和流速急可产生准确而具有重现性的淋洗液，改善等浓度和梯度淋洗液的重现性，用等浓度泵作梯度淋洗，使用方便，减少了泵的维修，延长泵的使用寿命，全面提高离子色谱的效率。
由我国自行研制和生产的离子色谱仪，上世纪七十年代末在青岛诞生。目前国内已有多个厂家生产不同型号的离子色谱仪，其中CIC-100型离子色谱仪，由于实现了对大气降水样品中阴、阳离子的简便和快捷的分析，其性能已得到国内许多用户的认可。由于国产仪器的价格相对较低，仍占有一定的应用市场，虽然与国外先进水平相比，国产离子色谱仪目前还有许多不足，但仍有广阔的发展前景。
国外近几年来使用IC法对TSPH2O的分析和研究也正在逐步展开。S.Karthikeyan等人利用IC法结合超声波提取，分析测定大气细颗粒物中（PM2.5）水溶性无机、有机离子，他们分析了SO42-、NH4+、NO3-、Na+、K+、Clˉ、Ca2+、Mg2+等离子，认为主要离子浓度顺序为SO42-＞NH4+＞NO3-＞Na+、＞K+＞Clˉ，SO42-、NH4+和NO3-组分分别占50%、16.5%和9.0%，阳离子中Na+、K+、Mg2+和Ca2+占到24%。Kakoli Karar等人于2003年11月至2004年11月期间在印度Kolkata城市居民区和工业区进行布点采样，主要研究城市居民区和工业区大气中PM10化学特性和季节变化的影响。测定结果显示居民区PM10质量浓度变化范围为68.2～280.6μg/m3,工业区为62.4～401.2μg/m3。同时又用IC法分析了大气中五种水溶性阴离子Fˉ、Clˉ、NO3-、PO43-、SO42-，测定结果表明上述阴离子中SO42-浓度最大，居民区、工业区SO42-浓度分别为1.2μg/m3和1.7μg/m3。Guor-Cheng Fang等人于2004年3月至2005年1月期间，进行了台湾海峡附近TSPH2O特征、干沉降速率等大气颗粒物方面的研究。采集的样品用DIONEX-100型离子色谱进行分析，共测定了七种离子Clˉ、NO3-、NH4+、Na+、Ca2+和Mg2+。测定结果表明，大气颗粒物中占主要地位的离子是SO42-、NO3-和NH4+。此外，NH4+、NO3-、SO42-在冬季浓度较高，在夏季比较低。Silvia Canepari等人在意大利罗马附近进行大气PM10采样，每次样品采集时间为24h，并用IC法测定了样品中七种阴阳离子Clˉ、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、Ca2+和Mg2+。P.ChandraMouli等人在2001年4月至9月期间，研究了Tirupati地区大气颗粒物中主要无机离子的组成，采用IC法分析了大气中主要的无机阴、阳离子Fˉ、Clˉ、NO3-、SO42-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+，测得大气颗粒物在55.64μg/m3时，水溶性阴阳离子总和占到了5.74μg。Harald J.Beine等人在1997年至1999年的春天，对北极大气颗粒物无机痕量化学物质的本底值进行了监测并使用IC法分析了HBr、HNO3、HONO、NO3-和NO2-的浓度。M.Choel等人在1997年、1999年和2000年对法国北部一个冶炼厂附近的降尘进行采样，用IC法测定了其中的水溶性离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Clˉ、NO3-、SO42-。
目前，IC法在国内外已广泛用于各个领域，特别是TSPH2O的研究已成为国内外大气化学中最重要和最有实用价值的前沿课题之一。而IC法在大气颗粒物方面的应用，已成为一种比较成熟的分析技术而被大多数环境科学工作者所认可。通过十多年来的努力，IC法已在TSPH2O的研究方面取得了许多成果。使用IC分析技术完成对城市大气颗粒物中水溶性阴、阳离子的分析研究以及应用于酸雨研究的报告很越来越多。目前，在使用IC法对TSPH2O的测定方面，已形成了较成熟的分析方法，有关部门也正在着手建立我国国家标准分析方法。从危害人体健康的角度讲，由于小于2μm的可吸入颗粒物粒子进入人体后，大部分都会沉积在支气管和肺泡中。这些携带许多有毒有害物质的粒子，尤其是可溶性离子对人体健康的危害和影响，也将会引起环境医学科技工作者的关注。
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