近年来我国铁水脱硫预处理的发展及应用
随着科学技术的高速发展，对钢铁材料的要求日趋严格，特别是海洋石油，化工，汽车等工业的发展，均需要低硫，甚至超低硫的高品质钢材。铁水炉外脱硫作为钢铁生产的一道工序，其优势主要在以下方面：
－铁水脱硫预处理发挥了渣吸收硫能力的潜力，可提高高炉的生产率；
－发展铁水脱硫预处理更重要的是可得到含硫很低的铁水，为生产优质钢提供必要条件；
－铁水炉外脱硫相对高炉，转炉，炉外精炼等工序而言，其脱硫成本最低；
－发展铁水脱硫预处理后，扩大了转炉冶炼的钢种范围，使转炉能够冶炼汽车板、海洋平台板、造船板、不锈钢等新钢种；
－脱硫预处理的应用也进一步保证了连铸工序生产顺行和连铸坯的质量；
－铁水脱硫预处理可以缩短转炉、精炼工序的冶炼周期。
铁水预处理的发展概况
西欧、日本早在20世纪60～70年代就在铁水脱硫预处理理论研究的基础上在工业上进行了应用。国内武钢二炼钢1979年引进了日本新日铁的机械搅拌法 (ＫＲ)铁水脱硫装置，北台，天钢，宣钢，冷水江，攀钢，酒钢等企业先后由国内自主开发了喷吹石灰、萤石的脱硫方法。1985年宝钢一炼钢引进日本鱼雷罐车内喷吹石灰、萤石的脱硫装置。武钢一炼钢开发的镁基混合喷吹工艺，1998年宝钢，鞍钢，包钢引进美国ＥＳＭⅡ公司镁基复合喷吹技术，本钢引进了霍戈文镁基复合喷吹法脱硫技术。
近几年我国铁水预处理有了强劲发展，随着钢产量从1996年1亿ｔ发展到2004年的2.725亿ｔ，近5年来全国共计建设了约80多套铁水脱硫预处理装置，处理能力近7000万ｔ。新建设的铁水脱硫预处理生产线使用的脱硫工艺主要有ＫＲ法和喷吹法，处理容器基本上为转炉铁水罐。近几年来铁水脱硫预处理的发展还有以下特点：
－铁水脱硫每罐铁水容量从50ｔ(石钢等)到300ｔ(宝钢)不等。
－脱硫剂主要为石灰和金属镁，既有以单独一种粉剂作脱硫剂的(如武钢一炼钢，邯钢三炼钢等)，也有以一种粉剂为基础的复合粉剂作脱硫剂的(如包钢，梅钢等)。
－以金属镁作脱硫剂得到了大力发展，使用镁及镁基脱硫剂的生产线占到了80%以上)。
－大部分为引进国外先进的脱硫预处理工艺。如日本的ＫＲ法，北美、西欧的镁基复合喷吹技术，乌克兰的单吹颗粒镁喷吹技术。
－在工艺相似的情况下，引进技术来自不同的技术供应商。如复合喷吹法既有美国ＥＳＭⅡ、加拿大ＤＡＮＩＥＬＩＣＯＲＵＳ(原霍戈文)、还有日本ＤＩＡＭＯＮＤ公司等。
－我国在早期引进国外先进技术的基础上改进的自主知识产权开发技术也在发挥着作用。如国内开发的纯镁喷吹技术也得到广泛应用(如马钢等)。
－有很多生产线是对落后处理工艺的改造和替代。如武钢一炼钢2001年以纯镁喷吹替代原有镁、石灰混合喷吹工艺；太钢改造原三脱设施。
－还有在原生产线基础上的增建。如宝钢，鞍钢2003年再次引进ＥＳＭⅡ镁基复合喷吹技术；本钢2004年引进ＤａｎｉｅｌｉＣｏｒｕｓ镁基复合喷吹技术；武钢二炼钢增建1套ＫＲ法脱硫装置。
－除在上世纪引进后改良的ＫＲ法、镁基复合喷吹法占有很大市场外，乌克兰(Ｄｅｓｍａｇ)颗粒镁喷吹技术自武钢一炼钢项目进入我国后短短几年内也发展十分迅速(如首钢、青钢、邯钢三炼钢、唐钢等)。德国Ｐｏｌｙｓｉｕｓ公司镁基复合喷吹技术在2003年也进入到中国，如鞍钢大脱硫，新区260ｔ转炉车间脱硫均采用这一技术。
虽然近几年铁水脱硫预处理得到发展，但对我国钢产量来说，其比例与先进国家水平相比还相差甚远。
常用脱硫剂的特点及应用趋势
铁水脱硫预处理工艺中主要使用的脱硫剂有ＮａＣＯ3、ＣａＣ2、ＣａＯ、Ｍｇ等及以其为基础的复合脱硫剂。
ＮａＣＯ3基钠系脱硫剂。我国在20世纪50年代就采用过苏打洒入高炉出铁沟脱硫的方法，苏打分解的液态氧化钠有很强的腐蚀性，氧化纳挥发污染环境。用苏打脱硫产生的渣流动性好使得除渣困难。苏打价格也相对较高。所以，苏打作为脱硫剂已经非常少见。
ＣａＣ2基钙系脱硫剂。电石(ＣａＣ2)具有很强的脱硫能力，研究表明铁水温度在1350℃时，电石粉剂脱硫反应的平衡常数最高。电石、干煤粉、镁或氧化钙这样的复合脱硫剂在工业中应用比较广泛，如攀钢就曾使用过ＣａＣ2基脱硫剂。但是电石极易与空气中的水分反应生成乙炔气体，这种气体易燃易爆，所以电石加工、运输、贮存、使用过程中的安全措施要求很高，造成加工困难。而且不能满足深脱硫的要求。
ＣａＯ基钙系脱硫剂。我国很多企业早期使用的ＣａＯ基脱硫剂主要为石灰ｗ(ＣａＯ)=90%左右加萤石ｗ(ＣａＦ2)=5%～10%的混合脱硫剂。活性石灰加入萤石、Ａｌ可以显著改善脱硫效果，目前日本提供ＫＲ技术所用脱硫剂莹石约为5%，Ａｌ为10%，其余为活性石灰。石灰是非常容易得到的原料，原料充足，价格便宜，但是石灰基脱硫剂使用量大，渣量大，处理周期长，在铁水温度高时也体现高的脱硫效率。武钢二炼钢ＫＲ法脱硫在使用ＣａＣ2几年后改用ＣａＯ基脱硫剂。
Ｍｇ及Ｍｇ基脱硫剂。数据显示，[Ｍｇ]与[Ｓ]反应在1350℃没有电石、石灰脱硫反应的平衡常数高。但是金属镁和硫有极高的亲和力，反应区动力学条件非常好，反应迅速而且十分强烈。镁和铁水中的硫反应生成的ＭｇＳ熔点高(2000℃)，密度低(2.82ｇ/ｃｍ3)，容易成渣。但是金属镁活性很高，作为脱硫剂必须作钝化处理。 字串2
乌克兰最早开发了金属镁脱硫技术。这种状态的镁是利用熔融状态下的液态金属镁离心分离技术，将盐液包覆在镁粒外层制成了球状颗粒，直径0.6～1.5ｍｍ。ｗ(Ｍｇ)>92%。
镁不仅可以单独脱硫，也可以使用镁基复合脱硫剂。镁基脱硫剂使用的镁粉也是需要做钝化处理的，这种镁粉使用铣刀切削或喷雾法制成，直径在 0.15～1.2ｍｍ，ｗ(Ｍｇ)=90%，其余为钝化涂层。将流态性处理的氧化钙粉剂与镁粉混合，保证浓相输送通畅。镁与石灰的复合脱硫剂脱硫反应机理如下：由于石灰的加入，氧化钙粉裹包并离散镁粉使之均匀分布在铁水中，既扩大其反应区域，又减缓镁的气化速度，提高镁的利用率；ＣａＯ可以作为复合物的核心把细小的ＭｇＳ(1～5μｍ)聚合起来，加快夹杂物上浮，不断降低反映区域内硫的浓度，提高脱硫速度，有利于实现快速深脱硫的要求；硫与ＣａＯ、ＳｉＯ2等生成热力学稳定性高的硅酸钙盐类，被固定在渣中，经扒渣除去不易回硫；而且约10%质量分数的氧化钙粉参与脱硫反应；这种脱硫渣中的硫不易被水溶解洗涤出来，不污染环境，为渣的便利处理或开发利用创造了条件。
国内铁水脱硫预处理工艺的应用效果
ＫＲ法。日本新日铁君津厂是ＫＲ法的首创者。将脱硫粉剂直接加入铁水中，使搅拌头下降至铁水中搅拌进行脱硫处理。武钢二炼钢ＫＲ法已应用生产20多年，生产技术水平和技术经济指标均较原设计有大幅度的提高。济钢三炼钢ＫＲ法脱硫2003年3月投产，在铁水初始硫质量分数为0.05%时，处理后硫质量分数可达0.010%以下，脱硫剂单耗最大为7.1ｋｇ/ｔ。昆钢，川威等厂也采用了ＫＲ法。2005年江阴特钢引进了Ｄｉａｍｏｎｄ公司的ＫＲ法脱硫装置。
单吹颗粒镁工艺。单吹颗粒镁工艺是单一喷吹钝化了的颗粒镁进行脱硫。颗粒镁的给料是通过转子给料计实现精确给料，给料强度范围为6～15ｋｇ/ｍｉｎ。喷枪端头带一个气化室，创造了镁气化溶于铁水中的良好条件。对大型铁水罐，也使用直筒型喷枪。
太钢二炼钢2002年引进了乌克兰单吹颗粒镁脱硫技术，建设了一套铁水脱硫装置。每罐铁水重量近80ｔ，颗粒镁喷吹强度为8～10ｋｇ/ｍｉｎ，用作粉剂输送的氮气流量为130ｍ3/ｈ，初始硫质量分数为0.031%，目标硫质量分数为0.003%，金属镁消耗为0.807ｋｇ/ｔ，温降为11℃，渣量一般在0.6～1.4ｔ。湘钢新炼钢也采用了这种工艺，2005年6月热试成功。在铁水129.4ｔ时，初始硫质量分数为0.018%，终点硫质量分数为 0.005%，颗粒镁用量为41.2ｋｇ，温降14℃。首钢、唐钢等也采用了单吹颗粒镁脱硫技术。
镁基脱硫剂复合喷吹工艺。镁基脱硫剂复合喷吹法，是将两种以上脱硫粉剂分别在不同的喷吹罐内流态化，通过调节氩气压力按比例使其在输送管路中均匀混合后，喷吹至铁水中发生脱硫反应。
南钢引进日本Ｄｉａｍｏｎｄ公司镁基复合喷吹技术，建设的1套铁水脱硫预处理装置于2004年顺利投产，设计年脱硫处理铁水能力120万ｔ，脱硫周期小于 30ｍｉｎ。生产过程中镁喷吹速度15～20ｋｇ/ｍｉｎ，石灰喷吹速度60～100ｋｇ/ｍｉｎ。从2005年6月的生产数据看，当铁水原始硫质量分数为0.042%，实现目标硫质量分数为0.005%时，每吨铁脱硫剂消耗纯Ｍｇ为0.433ｋｇ，石灰为3.163ｋｇ，喷吹时间9.4ｍｉｎ。温降为 13℃。鞍钢2003年引进德国Ｐｏｌｙｓｉｕｓ公司镁基复合喷吹技术，建设4套脱硫装置的大脱硫车间，年处理铁水440万ｔ。镁喷吹速度 7～17ｋｇ/ｍｉｎ，石灰喷吹速度20～50ｋｇ/ｍｉｎ，当铁水原始硫质量分数为0.040%，实现目标硫质量分数为0.010%时，脱硫剂消耗纯Ｍｇ为0.388ｋｇ/ｔ，ＣａＯ为1.737ｋｇ/ｔ，喷吹时间9ｍｉｎ。大脱硫投产以来，鞍钢相继开发出多种轿车用钢材，生产的轿车面板达到德国标准规定的Ｏ5等级要求。因此鞍钢新区也采用了这一技术。安钢，天铁，北台钢铁公司均采用了ＤａｎｉｅｌｉＣｏｒｕｓ的镁基复合喷吹脱硫技术。
几种处理工艺的比较。实践证明，这几种工艺技术都能满足钢铁企业铁水深脱硫的要求。几种工艺都能得到铁水终点硫质量分数为0.002%，甚至更低的水平，也能满足转炉生产周期的要求。他们之间的优劣都只是相对而言的，而且所涉及的因素是多方面的。ＫＲ法工艺能将硫降到很低的水平，而且不回硫，基本没有喷溅。在铁水温度高的条件下，脱硫效率高。
ＫＲ法的关键设备是搅拌头及其提升旋转机构，它是需要变压变频控制的，其液压系统仍需要引进，设备复杂并且较为庞大，一次性投资较大。搅拌头是价格不匪的消耗件，它的维修制造需要费用和时间。处理过程渣量大。由于提高搅拌速度可促进脱硫反应，加强搅拌，会使铁水温降较大，这就对铁水温度要求就比较高。
单吹颗粒镁工艺的核心是针对铁水条件实现颗粒镁用量的精确计算和精确给料，实现喷吹及颗粒镁在铁水脱硫反应中的充分利用和平稳进行。关键设备是计量给料罐及其控制系统。处理过程铁水温降小，渣量少。但是这种工艺的喷枪寿命较低，维修比较麻烦，喷枪系统设备较为复杂，需要两支喷枪实现在线横移快速换枪。喷枪在喷吹时采用1个液压夹持器来避免喷枪震动。由于渣量少，并且渣较稀，扒渣操作较为困难，不容易快速扒掉脱硫渣，易造成回硫。特别是大批量生产超低硫钢时，回硫问题会十分严重，虽然有些厂采取了撒稠渣剂等措施，但效果不尽人意。
镁基复合喷吹设备一次性投资与单吹颗粒镁喷吹工艺相差不大。这种技术的核心是粉剂的最佳配比，粉剂的流态化程度，粉剂在线混合的均匀性，不同粉剂的喷吹速度的精确控制和调节，关键设备是喷吹罐及下料喉口调节阀。实际生产中，铁水条件很不稳定，针对每罐铁水的喷吹模型选择及对喷吹设备的精确控制非常重要，这是保证以最经济的粉剂消耗来达到脱硫目的的关键所在。镁基复合喷吹可以使用不同的镁和石灰的配比，也可以单独喷吹石灰，温降小，产生的渣子容易扒除，不易产生回硫现象。
铁水脱硫预处理工艺及装备的选择
ＫＲ法，单吹颗粒镁，镁基复合喷吹等是近几年国内普遍采用的铁水脱硫预处理工艺，理论分析和实践证明，绝大多数指标与上世纪相比有了很大的进步。关于这几种工艺及技术装备的比较，不能片面地以某一指标，某一设备性能去比较，因为某一工艺的效果应以达到目标的整个生产成本来比较。目前各企业诸如铁水、处理容器、介质、脱硫剂、设备(扒渣机、喷吹罐、喷枪升降装置等)性能，操作人员水平等条件很不相同，要在同一基准上比较非常困难。另外成本中有些指标很难得到准确的量化标准，如铁损，回硫，渣的利用价值等。还有就是某些指标数值的绝对值在各个企业的成本核算中所占的比重不尽相同。企业在选择某种脱硫工艺或装备时，除了对比成本外，还要结合企业自身条件和特点，如脱硫剂的获取途径、铁水条件、钢种要求、整个工艺流程流畅的需要、厂房条件的限制等。
单从脱硫剂的消耗来看，不同工艺使用的石灰、萤石、镁等脱硫剂的市场价格相差很大。我国的镁资源相当丰富，大量使用金属镁脱硫是我国钢铁工业难得的有利条件。从技术装备来看，在选择优异性能设备的情况下，不断优化专家系统，实现脱硫剂最大效率的利用才是节省成本的根本。目前欧美复合喷吹技术提供商较多，技术的发展也就有了可对比性和竞争性，对于技术进一步提高很有帮助。大部分复合喷吹工艺设备能实现4种以上的粉剂配比(ｍ(石灰)：ｍ(镁)可以为3∶1、 4∶1、5∶1、6∶1)处理工艺，可以根据生产需要单吹石灰浅脱硫来降低成本。复合喷吹设备可以根据每一包铁水条件、时间、成本来灵活选用不同的粉剂配比，调整不同的喷吹速率，以达到脱硫高命中率、高精度，脱硫剂消耗最小化的目的。喷枪制作、维护应简单，流态化装置应达到脱硫粉剂混合均匀，喷吹速率均衡。
另外一点就是复合喷吹技术还在发展之中，美国ＥＳＭⅡ公司的双枪喷吹技术，可以大大减少喷吹处理的时间。鞍钢的喷枪中心管采用可移动技术，大大延长喷枪使用寿命。镁基复合喷吹工艺还可以采用镁与电石(ＣａＣ2)的复合脱硫，如林茨钢厂、多特蒙德钢厂等。镁基复合喷吹也可以改造为镁、石灰、电石多元复合喷吹，此工艺应用在德国沙士司吉达钢厂，比利时钢厂等。
近年来铁水脱硫预处理技术有了较大发展，随着我国钢铁产量持续增长，市场竞争将愈演愈烈。提高钢铁产品的高附加值仍是企业可持续发展的重要途径。企业选择合适的铁水脱硫技术是企业降低成本，提高生产效率的需要。镁基复合喷吹技术从脱硫成本、脱硫效率、设备国产化要求、逐步实现技术自主开发等方面综合来看，是较先进的铁水脱硫技术，应该大力发展。
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