SCR催化剂的碱金属中毒研究
1 前言
氮氧化物是大气主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因。燃煤电厂是NOx最主要的污染源之一。国家环境保护总局的统计数据显示，2004年我国火电NOx排放量为665.7万吨。预计到2010年我国NOx排放量将达到850万吨左右，治理氮氧化物的任务非常艰巨。目前烟气脱硝的主流技术是选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction, SCR）技术，SCR的烟气脱硝效率可达90％以上。随着我国环境保护法律、法规和标准的日趋严格及执法力度的加大，技术成熟、脱硝率高、无二次污染的SCR技术将逐渐成为我国烟气脱硝市场的主流技术。
催化剂是SCR系统的重要组成部分，它的性能会直接影响SCR系统的整体脱硝效果。催化剂的生产制备更是占了SCR系统初期建设成本的20%以上。目前国内的催化剂通常1～2年就要更换一次，因此催化剂的寿命决定着SCR系统的运行成本。研究催化剂中毒的原因，延长催化剂的使用寿命对降低SCR系统的运行费用意义重大。
2 燃煤电厂烟气脱硝的基本原理
SCR技术是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，日本、欧洲、美国等国家和地区的电厂基本都采用此技术。SCR的优点是没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，并且脱除效率高，运行可靠，便于维护等。
SCR的技术原理为：在催化剂作用下，向温度为280℃～420℃的烟气中喷入氨，将NOX还原成N2和H2O。其反应方程式为：
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O （1）
8NH3+6NO2=7N2+12H2O （2）
或4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O （3）
选择适当的催化剂可以使反应(1)及(2)在200℃～400℃的温度范围内进行，并能有效地抑制副反应的发生。在NH3与NO化学计量比为1的情况下，可以得到高达80％～90％的NOx脱除率。目前，世界上采用SCR的装置有数百套之多，技术成熟且运行可靠。我国电力系统目前最大的烟气脱硝装置—福建后石电厂600MW机组配套烟气脱硝系统采用的就是PM型低NOx燃烧器加分级燃烧结合SCR装置的工艺。
3 催化剂中毒原因分析
SCR的催化剂主要分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属离子交换的沸石类催化剂、商用V2O5/TiO2类催化剂等，其中V2O5/TiO2类催化剂以其自身的优越性已成为SCR商用的首选催化剂。引起催化剂中毒的原因主要有如下因素（见图1）：
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由于煤是一种复杂的天然物质，其本身含有Ca、K 、Na等多种元素，燃烧后形成的飞灰进入SCR系统，吸附在催化剂表面，从而引起催化剂的碱金属中毒。
4 催化剂的碱金属中毒
4.1碱金属中毒原因分析
煤中碱金属（Na和K）的含量一般比Ca、Mg少得多，其存在形式有两类：一类是活性碱，如氯化物、硫酸盐、碳酸盐和有机酸盐等；另一类是非活性碱，存在于云母、长石等硅酸盐矿物中。在我国的燃煤中，钾含量一般比钠高，而钾主要存在于硅酸盐矿物中。Mg、Na、K含量与含硫量之间也有与Ca类似的关系，即含硫量越高的煤，其Mg/S，Na/S和K/S比也都越低。
碱金属如果与催化剂表面接触，能够直接与活性位发生作用而使催化剂钝化。反应机理是在催化剂活性位置的碱金属与其它物质发生了反应（反应原理如图2所示）。因为SCR的脱硝反应发生在催化剂的表面,因此,催化剂的失活程度依赖于表面上碱金属的浓度。对于大多数的催化剂应用，避免水蒸汽的凝结，可排除这类危险的发生。
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对于燃煤锅炉来说，发生中毒危险的可能性比较小，因为在煤灰中多数的碱金属是不溶的；对于燃油锅炉，中毒的危险较大，主要是由于水溶性碱金属盐的含量高；如果锅炉燃用生物质燃料，如麦秆或木材等，中毒现象会非常严重，这是由于这些燃料中水溶性Ｋ盐的含量较高。对于不同种类的催化剂，在同样的条件下，中毒的情况是不同的。在水溶性状态下,碱金属离子有很高的流动性,能够进入催化剂材料的内部。因此,对于整体式的蜂窝陶瓷类的催化剂来说,由于碱金属离子的移动性可以被整体式载体材料所稀释,能够将失活速率降低，因此使用寿命也就更长。
4.2碱金属中毒实验分析
采用日立造船的N700蜂窝型催化剂，催化剂的活性成分为V2O5，其它数据见下表：
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将N700型催化剂分别浸入含量为0.13wt%和0.24wt%的KOH溶液中，然后将浸渍过的催化剂进行脱硝反应，反应条件为NH3/NOX比为1.2，面速度AV为43Nm/H，KOH实验结果见图3。
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由实验可知，由于氢氧化钾水溶液的浸渍，催化剂性能急剧下降，并且KOH的含量越高，催化剂的性能越差。但在实际中由于飞灰携带的碱性成分并不太高，因此不会引起如实验中那样的急剧中毒。
分别将催化剂浸渍在KOH和Ca(NO3)2液体中，在350℃的条件下进行脱硝实验。得到这两种物质对催化剂的影响（见图4）。
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由图4可知，虽然煤中Ca的含量远高于K，但是由于Ca盐的溶解性没有K盐好，因此，在相同的当量下，Ca对于催化剂的毒害作用也小于K。通入水蒸汽，验证在潮湿或干燥的状态下，碱金属对催化剂的影响（见图5）。
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由图5可知，在潮湿的环境下，催化剂的中毒情况比在干燥状态下严重。
5 结论
引起催化剂中毒的原因有很多，为了避免催化剂的碱金属中毒，催化剂应该尽量避免潮湿环境，并且应使用蜂窝状催化剂以减少碱金属的影响。
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