含钒固废提钒技术及展望
摘 要：就国内外含钒固废提钒技术进行了综合评述。认为:由于现行含钒固废提钒工艺普遍成本高、污染大、回收率低并难以大宗量处理,所以应用一直受到限制,而已出现的一些“绿色分离”新技术,如选择性析出技术、微生物浸出技术、矿浆电解技术等,有可能应用于含钒固废提钒领域并带来突破性进展。
含钒固废主要有低钒钢渣、石煤、废钒催化剂等。其来源广、总量大,如将其中的钒合理提取利用,不仅对资源有效利用意义重大,且可带来可观的经济、环境与社会效益。现行的各种固废提钒技术,往往由于高成本、高污染、长流程、低回收率,所以应用一直受到限制,而已出现的一些绿色分离新技术,如选择性析出技术、微生物浸出技术、矿浆电解技术等,有望在该领域获得成功应用。
1 含钒固废类型及特点
1. 1 低钒钢渣
低钒钢渣产生于含钒铁水的炼钢过程,钒品位一般为2 %～ 4 %(以V2O5 计,下同) [1 ] ,余为铁、钙、镁、铝等的氧化物。其中钒全部弥散分布于多种矿物相中,难以直接选、冶分离。我国(四川攀枝花、河北承德、安徽马鞍山) 每年总排量达数百万t ,北欧、新西兰、澳大利亚等国每年也大量产生[2 ] 。 1. 2 石 煤我国含钒石煤主要分布于南方诸省,总储量丰富,赋存的钒估计超过世界其它国家钒的总储量[2 ] 。此外,美国、俄罗斯等国也有一些同类资源。含钒石煤中钒品位为0. 3 %～ 1. 0 %[3 ] ,钒以变价形态赋存,其矿物组成复杂,分离和提取困难。
1. 3 废钒催化剂废钒催化剂来源于化学和石油工业。特点是来源广、数量大, 钒品位为8 %左右[2 ] , 其中钒多以 V2O5 和VOSO4 的形态相对集中于一些特定相中[4 ] 。
2 现行含钒固废提钒技术及其评价
现行含钒固废提钒工艺较多,具有代表性的有以下几种。
2. 1 酸浸碱溶提钒法
先利用酸使含钒固废中的钒以VO2 + 、VO2 + 的形态浸出,加碱中和,在弱碱性条件下用氧化剂使钒成为五价离子(如VO3 - 、[ H2VO4 ] - ) [5 ] ,并使钒与铁的水合氧化物等杂质共同沉淀,再用碱浸制得粗钒,粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐,并除去杂质硅, 后用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵,经焙烧得到高纯 V2O5 。该工艺已应用于低钒钢渣提钒。
此法优点是钒浸出率高,能耗相对低,投资少, 缺点是钒、铁、钙分离较困难,流程长,总回收率不高[1 ] 。
2. 2 钢渣返回提钒法
将低钒钢渣添加在烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼, 钒在铁水中得以富集,后经转炉吹钒得到较高品位的钒渣,以此制取V2O5 或钒铁合金。该法是攀枝花钢铁研究院与中国科学院于20 世纪70 年代末和80 年代初提出,并曾在攀钢和马钢生产中应用[6 ] 。类似,也有研究者将含V2O5 1. 54 %的钢渣, 以河沙和煤粉调整碱度,在矿热炉内直接还原得到含钒2. 59 %～ 3. 99 %的高钒铁水,钒回收率可达 90 %以上[2 ] 。
该法优点是利用现有生产设备回收钒,同时也能回收铁、锰等元素,钢渣处理量大。缺点是易产生磷在铁水中的循环富集[6 ] ,加重炼钢脱磷任务[1 ] ; 此外,钢渣杂质多,有效氧化钙含量相对低,会降低烧结矿品位,增加炼铁过程能耗。
2. 3 钠化焙烧提钒法
钠化焙烧提钒是含钒原料提钒应用较多的工艺,研究也较为透彻,我国陈厚生教授对该工艺技术贡献较大。其基本原理是:以食盐或苏打为添加剂, 通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐,如Na2O·yV2O5 、NaVO3 ,再对钠化焙烧产物直接水浸, 可得到含钒及少量铝杂质的浸取液,后加入铵盐(酸性铵盐沉淀法) 制得偏钒酸铵沉淀,经焙烧得到粗V2O5 ,再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵, 焙烧后可得到纯度大于98 % 的 V2O5 [7 ] 。也可用硫酸浸渍焙烧产物,此时发生反应:2NaVO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + V2O5 ,分离得到粗V2O5 ,后经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵,经焙烧可得高纯V2O5 。该工艺已用于石煤和低钒钢渣提钒[1 ] 。
该技术相对成熟、操作简单、早期投入小,焙烧转化率可达50 %以上。但由于钠盐与燃料消耗大, 用于低钒固废提钒成本较高。加之食盐钠化焙烧时产生大量Cl2 、HCl 及SO2 等有毒气体[8 ] ,污染环境, 所以用于环境治理的成本也很高。
2. 4 直接焙烧提钒法
一般包括焙烧、浸出、沉钒、制偏钒酸铵和煅烧几个步骤[9 ] 。焙烧时不加任何添加剂,靠空气中的氧在高温下将低价钒直接转化为酸可溶的 V2O5 [10 ] 。然后用硫酸将焙烧产物中的V2O5 以五价钒离子形态浸出,再对浸出液净化,除去Fe 等杂质,并用水解沉淀法或铵盐沉淀法沉淀红钒,再将红钒溶解于热的烧碱水溶液中,控制适当浓度和pH 值,使溶液中的钒主要以VO3 (OH) 2 - 形态存在,澄清后取上清液采用铵盐沉淀法制偏钒酸铵,再煅烧即得高纯V2O5 。该法已用于含钒石煤的提钒。此法优点是环境污染小,成本相对低。缺点是焙烧转化率较低,生产规模小,热利用效率低,偏钒酸铵沉淀过程中氯化铵的消耗过高[9 ] 。
2. 5 钙化焙烧提钒法
将石灰、石灰石或其它含钙化合物作溶剂添加到含钒固废中造球、焙烧,使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐[11 ] ,如Ca (VO3) 2 、Ca3 (VO4) 4 、Ca2V2O7 [8 ,11 ] , 再用酸将其浸出, 并控制合理的pH 值,使之生成 VO2+ 、V10O28 6 - 等离子,同时净化浸出液,除去Fe 等杂质[8 ] 。后采用铵盐法[10 ]沉钒、制偏钒酸铵并煅烧得高纯V2O5 。钙化焙烧法已应用于石煤提钒中[11 ] 。
此法废气中不含HCl 、Cl2等有害气体,焙烧后的浸出渣不含钠盐,富含钙,有利于综合利用,如用于建材行业等。但钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有一定的选择性,对一般矿石存在转化率偏低、成本偏高等问题,不适于大宗量生产[8 ] 。
2. 6 溶剂萃取提钒法
用焙烧、酸浸、碱浸等手段将含钒固废中的钒转变为水溶性或酸溶性的含钒离子团,如HV10O28 5 - 、 VO3 (OH) 2 - 、V2O7 4 - 、V4O12 2 - 、VO3 - 、VO2 + (溶液 pH 值不同,离子团也不同[12 ]) ,后用萃取剂(如N - 263 、7402) 萃取,并发生阴或阳离子交换,如:采用N - 263 在pH = 5 时萃取[ HV10O28 ]5 - ,发生反应: [ HV10O28 ]5 - + 5R3N + CH3Cl - (O) →( R3N + CH3 ) 5 · [HV10O28 ]5 - (O) + 5Cl - ( (O) 表示有机相) ,由于其它金属离子大都不能进入有机相中,从而实现了钒与金属杂质离子的分离[12 ] 。经萃取的有机溶液,再用反萃剂(如NH4Cl 、氨水) 反萃,使钒再从有机相转入水相,后调整pH 值[5 ] ,使钒以多钒酸铵或偏钒酸铵的形态沉淀,再煅烧沉淀物即得高纯V2O5 。
由于含钒离子、萃取剂及反萃剂的种类都很多, 所以相应提钒工艺也多,但工艺路线大体相近,一般为:制含钒离子→萃取→反萃→沉钒→脱氨得 V2O5 。此法已成功应用于石煤、低钒钢渣、废钒催化剂提钒[1 ,5 ,12 ] 。
溶剂萃取法的优点在于钒的回收率高、萃取剂可回收利用[1 ,5 ] 、生产成本低、产品纯度可达 99. 9 %[5 ] 。缺点是工艺路线长,萃取条件苛刻,操作不稳定。 2. 7 离子交换提钒法先采用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将含钒固废中的钒转化成水溶性的含钒离子,如VO3 - 、V4O12 4 - (因溶液pH 值不同离子也不同[13 ] ) ,再根据物料的不同采用不同的离子交换剂(如717 树脂) ,并调整溶液pH 值,在离子交换柱上发生吸附反应,如采用 717 树脂对VO3 - 进行离子交换吸附时发生反应: VO3 - + R —N (CH3) 3Cl →R —N (CH3) 3VO3 - + Cl - (R 表示烃基) 。此时由于VO3 - 对717 树脂的亲和力大于杂质离子对树脂的亲和力,所以能除去磷、铁、铝、硅等杂质。上述吸附于离子交换柱上的钒可以用NaCl 溶液洗脱,反应为:R —N (CH3 ) 3VO3 - + Cl - →VO3 - + R —N (CH3 ) 3Cl[14 ] 。经吸附,钒被固定于离子交换柱上,并实现了杂质分离。再经脱附, 钒转入洗脱液中,后再用铵盐沉淀法[10 ]沉钒、制偏钒酸铵,再煅烧得V2O5 。
此法在国外起步较早,但直到1991 年,加拿大 Fort McMurray 公司才建立离子交换厂提钒。我国 20 世纪70 年代初进行了一系列离子交换提钒的试验,到90 年代初,用717 离子交换树脂法对石煤提钒工艺已在湖北通城、丹江口等地应用于生产[13 ] 。目前,离子交换法也成功地用于废钒催化剂的提钒[13 ,14 ] 。
该法优点是流程短、原材料消耗少、污染环境小、沉钒母液可循环利用、回收率可高达98 %、产品的纯度高[13 ] 。缺点是离子交换树脂具有选择性,操作条件苛刻。
3 含钒固废提钒新技术前景及展望
现有含钒固废提钒工艺虽多,特点也不同,但基本都是由传统提钒工艺移植过来(除钢渣返回法外) ,针对性不强,很不适应含钒固废的资源特性(低品位、大宗量、成分杂) 。应用时成本高、污染大、难以大宗量处理,以致推广一直受到限制。因此,寻求短流程、大规模、低成本、低污染的固废提钒与残渣综合利用的新工艺,是含钒固废提钒新技术未来的发展方向。
近30 a ,针对含有价组分的矿、冶二次资源的特性(低品位、大宗量) ,国内外出现一些绿色分离和资源有效利用新技术,其原理与方法都具普遍适用性, 有的已用于含钒固废提钒工艺的研究。可以预见, 随着这些技术的逐步完善,有望给含钒固废提钒工艺或方法带来突破性进展。
3. 1 选择性析出技术
由东北大学隋智通教授提出,并已成功用于硼渣、钛渣体系。基本原理是:针对固废内有价元素品位低、且散布于各矿物相内的资源特点,创造适宜的物理化学条件,促进有价元素在化学位梯度的驱动下,选择性地转移于设计的矿物相内富集,同时合理控制相关因素,使富集相选择性长大,再经磨矿后分出富集相,分离后的残渣用于建筑材料等[15 ] 。该技术具有“短流程、低成本、大规模、小污染”的特点,目前已用于低钒钢渣提钒的研究。
3. 2 微生物浸出技术
自上世纪70 年代以来,国际上开始广泛将微生物用于冶金工业,现已能用微生物浸出低品位矿石中的铜、金、铀、铬、镍、银、钪、钼、锗等有价元素[16 ] 。其原理是:利用微生物自身的生理机能(如氧化特性) 或代谢产物(如有机酸、无机酸和Fe3 + ) 的作用来氧化、溶浸矿物中的目的组分[17 ] ,再采用络合、吸附等方法将浸出的目的组分富集、分离后提取。该技术的优点是固定资产投入较低、效率高、成本低、污染少、能耗少,尤其适用于低品位矿物原料有价组分的提取。缺点主要是过程的反应速度慢[16 ]和细菌对矿物有选择性。所以,如找到并培养出合适的钒细菌,将其用于含钒固废中钒的浸出,在技术上应是可行的。
3. 3 矿浆电解技术
矿浆电解技术是北京矿冶研究总院历经20 余 a 的研究[18 ] ,开发出的一种新的湿法冶金方法,目前已成功地从多金属复合矿石中回收铋、锑、铅、银等有价元素[19 ] 。基本原理为:将湿法冶金所包含的浸出、溶液净化、电积3 个工序合而为一,利用电积过程的阳极氧化反应来浸出矿物,其实质是用矿石的浸出反应来取代电积的阳极反应,使通常电积过程阳极反应大量耗能转变为某种金属的有效浸出; 同时槽电压降低,电解电能下降,整个流程大为简化。这样,在阳极区可利用矿物的电氧化顺序实现金属的选择性析出,在阴极区可利用析出电位的不同实现金属分离[18 ] 。
该工艺保留了传统湿法冶金的优点,其主要特点是:流程短、操作简便、生产成本低廉、综合回收和分离效率高、能同时提取多种低品位复杂难选的金属和元素[18 ,19 ] 。此法很适宜低品位、大宗量含钒固废中钒的提取。
4 结 语
含钒固废由于量大、钒品位低且赋存形态复杂, 因而提钒困难。现行的固废提钒工艺虽多,但普遍存在成本高、污染大、回收率低和不能大宗量处理的缺点,推广受到限制。所以寻求短流程、大规模、低成本、低污染的普适性新工艺用于含钒固废中钒的提取与残渣的综合利用,是含钒固废提钒新技术未来的发展方向。目前,已出现的绿色分离和资源有效利用新技术,如选择性析出技术、微生物浸出技术、矿浆电解技术等,有望应用于含钒固废提钒并带来突破性进展。
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