大气中NOx污染研究
NOx主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物全世界每年排放到大气的NOx总量达5 000万/t[1]。早在1979年，有33个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长程越界空气污染公约。1988年11月，根据该公约制定了一项议定书，要求到1994年将NOx排放冻结在1987年(或更早年份)的水平上。所有签字国均被要求采用最佳实用技术控制新增固定源和流动源排放的NOx。欧洲在1988年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体1987年7月以前安装的大于50 MW的全部燃烧设备的NOx排放总量到1993年要在1980年的基础上削减10%，到1998年要削减30%。其中德国、比利时、法国、荷兰和卢森堡等国到1993年削减20%，1998年削减40%[2]。我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽视的问题。
1 NOx的来源
NOx以燃料燃烧过程中所产生的放放量最多，约占30%以上，其中70%来自于煤炭直接燃烧。固定源是NOx排放的主要来源，其余主要来自机动车辆，此外，一些工业生产过程也有NOx的排放。在我国市场大气中，人为排放的NOx大多数来自燃料的燃烧，如以原煤为燃料的火电厂、工业窑炉、民用锅炉等。据统计，2005年后火电厂燃煤量将超过煤炭消费总量的一半，2020年将超过76%[3]。
空气中含有多种NOx，其中最重要的是NO2和NO2。NO相对无害，而NO2是一种氧化剂对人体有毒害作用，可引起呼吸疾病（如咳嗽和咽喉痛），如再加上SO2的影响则可加重支气管炎、哮喘病和肺气肿。NO2在强阳光照射下与挥发性有机物之间的光化学反应产生臭氧、过氧乙酰硝酸酯等更强的氧化剂，对眼晴有强烈的刺激作用，对健康影响很大。
NOx主要来源于高温燃烧，在燃烧过程中，天然存在的N2和O2化合形成NO直接排放，NO在空气中进一步氧化形成NO2。NO直接排放的浓度越高，外界环境温度越高，NO2的转化速率越高。一般说来冬季燃料消耗增多，NO排放浓度较高，而夏季温度较高，NO2浓度较高。由于存在产生NO2的其他途径，冬季的NO2污染有时也同样严重，如NO2与雾滴表面的催化氧化形成NO2，以及逆温气象条件下使上空已形成的NO2下沉到地面等。因此，在城市区域范围空气中NO与NO2浓度比例不是一个定值，影响因素复杂，一般说来城市道路两侧NO2约占总NOx的5％～40％。
从污染来源贡献解析看，NOx在发达城市主要来源于机动车尾气低空排放，机动车繁忙的道路中心，NO2浓度比人行道边缘3 m处高2～3倍。在整个城市尺度上，由于机动车尾气排放集中在城市中心区，因此，市中心区的NO2浓度最高。大型燃煤、燃油发电厂是另一个NOx排放源，污染物SO2、TSP、NOx、CO占总排放量的95%以上。虽然排放高度较高，又多位于城市边缘，对健康的负面影响小于机动车尾气，但由于发电厂排放对敏感环境易形成酸沉降作用，因此是人们更加关注的问题。
2 NOx的危害
NOx可以通过皮肤接触和摄入被污染的食品进入消化道，对人体造成危害，也可以通过呼吸道吸入人体，给人体造成更为严重的伤害。危害主要有[4]：(1)NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；(2)NOx对植物的损害；(3)NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；(4)NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(5)NOx参与臭氧层的破坏。
3 NOx生产机制
NOx的生成机制，大致有以下规律：（1）在一般的燃烧条件下，燃料中的氮有机物首先被分解成HCN、NH和CN等中间产物，它们随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分N，挥发分N析出后仍残留在焦炭中的氮有机物，称之为焦炭N；（2）挥发分N中最主要的是HCN和NH；（3）挥发分N中HCN氧化的主要途径如图1所示。
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4 NOx的控制方法
在大气中的NOx污染物主要来源于燃料燃烧。因此NOx污染物的防治技术是根据燃烧过程的特点来设计的，目前正在使用的减少NOx排放量的措施有3种，即燃烧前的处理、燃烧技术的改进和燃烧后的治理[5]。
4.1 燃烧前的处理
通过脱氮，减少燃料中的含氮量，从而减少燃烧过程NOx的生成量。
4.2 燃烧技术的改进
燃烧技术的改进目前世界各国还处于研究开发阶段，还未进入全面实用阶段，原因是燃烧方式改进通常会带来燃烧效率降低而且NOx的减少率并不高。我国煤的消耗量逐年增加，NOx的排放量必然增大。NOx是我国酸雨污染日趋严重的重要因素之一，燃烧方式的改进已成为我国控制NOx产生的一个发展方向。
燃烧技术的改进有低氧燃烧、排气循环燃烧、注入蒸汽或水、二级燃烧、分段燃烧、降低空气比和浓差燃烧。其中，效果最好的是二级燃烧和浓差燃烧。
另外，人们在二级燃烧的基础上又发展了三级燃烧法，即扩大还原燃烧法和采用碳氢化合物在炉内进行脱硝反应的燃料再注入法。具体做法是在一次燃烧后加入燃料，制造一个缺乏空气的还原领域，把一次燃烧成的NOx还原，最后加入空气完全燃烧。
4.3 燃烧后的处理
4.3.1 固体吸收法
（1）分子筛法：常用的分子筛主要有丝光沸石Na2Al2Si•7H2O。该物质对NOx有较高的吸附能力，在有氧条件下，能够将NO氧化为NO2加以吸附。
（2）泥煤法：国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOx废气，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是机制很复杂，气体通过床层的压力较大，目前仍处于实验阶段。
（3）硅胶法：以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2再加以吸附，经过加热便可解吸附。当NO2质量浓度高于0.1% ，NO质量浓度高于1%～1.5%时，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。
（4）活性炭法：此法对NOx的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生[6]。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭对NOx有还原作用，反应式如下：
C＋2NO→N2＋CO2 （1）
2C＋2NO2→2CO2＋N2 （2）
4.3.2 液体吸收法
此法是利用NOx通过液体介质时被溶解吸收的原理，除去NOx废气。此方法设备简单、费用低、效果好，故被化工行业广泛采用，现在主要的方法有：
（1）碱液吸收法：比较各种碱液的吸收效果，以NaOH作为吸收液效果最好，但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素，工业上应用最多的吸收液是Na2CO3。
（2）仲辛醇吸收法：此法采用蓖麻油裂解的副产物-仲辛醇作为吸收液处理NOx尾气。仲辛醇不但能有效地吸收NOx，且自身被氧化成一系列的中间产物，该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中NOx有一小部分被还原成NH3，大部分被还原成N2。
（3）磷酸三丁酯(TBP)吸收法：此法先将NOx中NO全部转化为NO2后在喷淋吸收塔内进行逆流吸收，以TBP为吸收剂，在吸收NOx后形成配合物TBP•NOx，其吸收率高达98%以上，配合物TBP•NOx与芳香醇(α-醇酸醋)反应能回收得到TBP ，回收率高达99.2 %，且NOx几乎全部被还原成N2，不会产生二次污染。
（4）尿素溶液吸收法：应用尿素作为NOx的吸收剂，其主要的反应为：
NO+NO2→N2O3 （3）
N2O3+H2O→2HNO2 （4）
(NH2)2CO+2HNO2→CO2+2N2+3H2O （5）
（5）吸收还原法：该法是用含二价铁螯合物的碳酸钠溶液洗涤烟气。其主要反应为：
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2 （6）
NO+Fe•EDTA→Fe•EDTA•NO （7）
Na2SO3+Fe•EDTA•NO→Fe•EDTA+Na2 SO4+1/2N2 （8）
SO2和NOx经反应后生成Na2SO4，并放出N2，净化效率可达90%[7]，其产物还可利用。
4.3.3 催化反应法
（1）选择催化还原(SCR)法[8]：此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使NOx转化成无害的氮气和水蒸气。反应如下：
6NO+4NH3→5N2+6H2O （9）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O （10）
选择性还原所用的催化剂早期主要以贵金属为主，其中铂优先于钯，一般选择0.2%～1% Pt负载于Al2O3上制成片状、球形或蜂窝状。近年用的比较多的是氧化物如TiO2、V2O5、MoO3或WO3，用铂催化剂使用温度为180～290 ℃，金属氧化物则在230～425 ℃，若要在360～600 ℃更高温度下操作可使用分子筛催化剂。现在美国已经有很多公司自己开发生产SCR催化剂，例如SyNOx技术在300～400 ℃下采用V2O5/TiO2催化剂，它与一般的选择催化剂还原不同之处在于能防止SO2氧化成SO3。
（2）三效催化剂(TWC)法：使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt、Pd、Rh)搭载在Al2O3或蜂窝陶瓷上，添加适当的助剂如La、Ce、Ba等能够同时除去机动车尾气中的HC、CO和NO的催化剂称为三效催化剂。其中Pt、Pd对CO、HC的氧化脱除具有高活性，而Rh具有对NO优良的催化还原作用，它能选择地将NO还原为N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备，Rh资源相当匮乏，所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标。要使三效催化剂同时有效地脱除HC、CO和NO，必须把空燃比A/F控制在氧化还原计量比14.6附近，此时3种污染物的脱除率可达90%以上。当空燃比较低时，CO、HC净化不完全，空燃比较高，导致NOx的转化率下降。
（3）催化分解法：NO在催化剂存在下能发生如下分解反应：
NO→1/2N2+1/2O2 （11）
按此反应去除NO具有工艺简单、不产生二次污染等特点，是一种去除NO的理想途径。但是，此反应的活化能较高(364 kJ/mol)，需要催化剂降低反应活化能，才能使反应顺利进行。迄今为止，所用的催化剂主要有：（1）贵金属催化剂。这类催化剂主要采用铂或铂与其它过渡金属的合金。载体包括Al2O3、SiO2以及TiO2等。其中以Al2O3的载体效果最好，Rh/Al2O3的活性最高。此类催化剂的优点是活性高，低温性质好，抗硫中毒的能力强；缺点是有强烈的氧抑制现象，价格昂贵。（2）氧化物催化剂。主要包括金属氧化物和钙矿型氧化物，金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大的关系，其中过渡金属氧化物通常有较高的催化活性，但是很容易结块，使其不能有效地与反应物接触，从而催化能力下降。钙钛矿型氧化物容易使吸附在其表面的氧脱附，从而减轻氧对催化剂的抑制作用。（3）金属离子交换的分子筛。在这类催化剂中，Cu-ZSM-5分子筛不但具有很高的催化活性，而且具有很高的实用性。大量研究表明，Cu-ZSM-5分子筛的催化活性随着Cu2+的交换量的增加而提高。当Cu2+交换量增加到一定程度时，NOx的转化率会出现一个最高值，约为80%～100%。
（4）生物净化法[9]：主要包括反硝化、细菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化细菌在厌氧条件下分解NOx的方法。主要有异化反硝化作用和同化反硝化作用。有人将硝化细菌挂膜到填料塔的陶瓷填料上，在无氧的条件下进行去除NOx的研究，填料塔对NOx的去除率达到93 %，进口气体的NOx的浓度对去除率的影响较小。用生物滤塔处理含NO的废气，在温度为55 ℃、停留时间为13 s、NO的体积分数为500×10－6 g/m3的厌氧条件下，NO的去除率为50%以上，当O2的体积分数为2%时，NO的去除率只有10%～20%。在有氧条件下，生物滴滤器去除甲苯的同时去除NOx的情况，当进料废气中含氧量>17%、甲苯为300×10－6 g/m3、进料量为3 L/min、停留时间1 min、NOx为60×10－6 g/m3时，其去除率可达97%。在操作过程中，通过控制进气的方向，以控制微生物的生长和浓度，有利于滴滤器的运行稳定。
（5）NOx和SO2联合控制技术：由于锅炉烟气中还含有大气物SO2，因此对锅炉尾气中的NOx和SO2进行联合控制渐渐成为大气污染控制的客观需要。日本的电子束辐射法(ER)是一种颇具影响力的方法。该方法已经在我国成都发电厂脱硫脱硝工程中应用。NOx的净化率为80%以上，SO2的净化率达90%。东京大学的研究结果表明，烟气经过高能量电子辐射，获得能量发生裂解，产生高能量的HO、O•和HO2原子团，这些原子团能够将SO2和NOx氧化成H2SO4和HNO3，当再往系统中喷洒氨水时，H2SO4和HNO3最终转化成硫酸铵和硝酸铵。此技术对锅炉损害性较小，没有二次污染，投资比分别净化的投资要小。
5 结 语
NOx控制技术一般都存在投资大、原料消耗高、操作费用高等问题，所以有必要对现有技术进行改造或开发新的、效率高且综合效益好的NOx控制技术。根据我国的情况，固定源燃烧排放的NOx控制技术可能的发展趋势为：（1）改进燃烧过程以控制NOx的排放；（2）发展脱硫脱硝一体化技术。对工业生产过程排放而言，应该从全过程控制的要求出发，推行清洁生产、尽量减少尾气中NOx的含量，同时搞好末端治理，选用高性能的吸附剂和催化剂，不断提高吸收效率，降低设备投资和运行费用。
参考文献：
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