膨润土在造纸工业中的应用与开发前景
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的细粒粘土。中国膨润土矿资源非常丰富，全国23个省(区)皆有膨润土矿产出。预测资源量在70亿t以上，到2005年底全国探明保有储量近50亿t，居世界第l位。种类齐全，既有钙基膨润土，又有钠基膨润土。虽然我国的膨润土储量丰富，但有关膨润土开发应用的研究还不够广泛和深入，这在一定程度上制约了我国膨润上的资源优势向经济优势的转化。制浆造纸是一个工艺过程复杂的行业，其中涉及到许多的物理化学反应，也需要添加多种无机、有机助剂，以达到优化工艺的目的。膨润土作为一种性能优良的助剂在制浆造纸生产中有着多种用途的应用，本文主要介绍膨润土在助留助滤、污水处理、树脂控制、废纸脱墨及加工纸等方面的应用。
1、膨润土的组成和物理化学特性
膨润土矿的主要矿物蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸矿物。蒙脱石的晶体是由很多互相平行的晶层构成，每个晶层都是由顶、底的硅氧四面体和中间的铝氧八面体层构成，其化学分子式为A12O3·4SiO2·nH2O，晶层间含有水分子和可交换性阳离子。在八面体空隙中的Al3+常被低价的Mg2+、Fe2+置换；四面体空隙中的Si4+被A13+置换。由于低价阳离子替代了高价阳离子，使得蒙脱土结构中产生了多余的负电价。为了保持电中性在蒙脱土片层之间，除水分子外，存在较大半径的阳离子Na+、Ca2+、Mg2+，等。这些阳离子是可交换的，从而使蒙脱石具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列对于造纸工业而言很有价值的特性。
2、膨润土在制浆造纸工业中的应用
2.1膨润土在助留助滤中的应用
随着更高速、更复杂纸机以及多种化学添加剂的出现，封闭白水循环，填料负荷增加及二次纤维用量上升，使造纸技术有了很大的进展。增加细小纤维和填料的留着；同时改善纸机的滤水状况，可以大大提高经济效益。并可改善纸张的某些性能。另外，纸机车速的提高必然引起纸页成形时受到更大的剪切力．这就要求所形成的絮聚体必须有一定的耐剪切性，传统的工艺改进以及机械方法已不能适应这种要求。为了达到这些目的我们必须开发更多清洁、有效而又经济的助留助滤剂。
海德罗科尔(Hydrocol)系统是由英国联合胶体公司开发的一种由改性的膨润土和高分子阳离子型聚合物组成的新型多元微粒助留助滤系统。助留机理是添加高分子量聚合物在浆料中，所形成的絮聚体被混合泵和筛浆机剪断，改性膨润土在浆料中使其凝聚，结果就形成了独特的凝聚体结构。即使在白水中也能看到极强的再凝聚效果。
助留助滤系统膨润土的典型粒子为层厚0.9nm，层叠5～7层，表面约为300nm×l00nm的层片状结构。其水化时的比表面积较大，约为700～800m2／g。膨润土片层有负电性表面和正电性边缘，易于吸附胶体物质。当膨润土在水中被水解，阳离子以钠离子形式形成带负电荷的粒子。这种带负电荷的粒子，不受pH值的影响，在酸性和碱性中同样显示良好的性能。适合在机制纸和纸板的所有领域中的酸性和中性抄纸，可获得以往的单一聚合物所不能收到的高留着率和高滤水效果。膨润土的上述特性，被广泛地用于助留助滤剂和白水回收处理等造纸工艺中。
下面为采用Hydrocol的微粒子助留体系用于白水封闭系统的生产实例：加拿大蒙大拿的一家用GCC生产瓦楞纸板的工厂，在白水封闭后使用Hydrocol膨润土助留助滤系统，使造纸废水的排放量从6000m3／d减少为零，留着率从85％提高到92％，且白水回用后节省能源5％。
2.2膨润土在施胶中的应用
膨润土由于在水相中能形成分散良好的悬浮液，因而可以用作一些助剂在水相中的稳定剂。最近的美国专利报道了膨润土在施胶中的应用，其将反应性施胶剂加入膨润土的悬浮液中，从而可以少用甚至不用表面活性剂，施胶剂受分散在水中的膨润土的影响，具有较好的分散性和稳定性。这种胶料悬浮液可用作造纸过程内部或外部的施胶。以膨润土代替表面活性剂有好的物理性能，改善了化学稳定性，减少了水解作用的发生，同时也降低了表面活性剂对造纸过程的不良影响，当用作内部施胶时，膨润土还可在微粒助留助滤体系中起到助留助滤的作用。所用膨润土为钠基、锂基或经钠盐活化后的膨润土。
2.3膨润土在废水处理中的应用
膨润土在制浆造纸工业废水处理中的应用优势在于吸附性能和脱色能力较强，通过对废水中污染物的吸附来达到降低COD和脱色的目的。用于废水处理的膨润土通常要进行有机改性以增强其对有机污染物的吸附能力。常用的有机改性剂为有机胺阳离子表面活性剂，如氯化十六烷基吡啶(CPC)、溴化十六烷基三甲铵(CTMBA)、氯化十四烷基吡啶(TPC)等。改性膨润土对有机质有很强的亲合力，有机质不仅可以被吸附于颗粒表面，而且也可以进入到膨润土的层间，形成膨润土——有机物复合体，另外改性膨润土对重金属离子都有良好的吸附作用。
在碱法造纸或硫酸盐造纸制浆过程中，产生的蒸煮废水称为黑液，其颜色深黑，有臭味，生产1t纸浆产生的黑液为15～20m3，全国水污染总量的30％来自造纸黑液，污染严重。用膨润土处理造纸黑液在国外早有报道，国内在这方面的应用及相关文献为数不多。武汉化工学院的孙家寿等经硅交联和有机物改性制成有机交联膨润土(TBC)，探讨了TBC对黑液经酸化絮凝处理后的水中COD的吸附性能。研究发现，当pH值=4.5，TBC用量为24g／LH2O时，在常温下搅拌吸附60min后，其对COD的吸附效率为61.5％，吸附容量为549.3mgCOD／g。此外，膨润土可与高分子絮聚剂连用，用于脱墨废水的处理及污泥脱水。杨久义等介绍了一种采用膨润土制备处理造纸黑液废水用的絮凝剂的方法，经正交试验，选择出优化的工艺条件，色度、COD去除率分别达90％和70％。邵红等以钠基膨润土为原料，合成了镍锆－无机柱撑、镍锆－有机柱撑系列改性膨润土，比较了不同改性膨润土对造纸废水的处理效果，研究结果表明，有机柱撑膨润土对造纸废水的处理效果最好，COD、色度、浊度去除率分别为77．8％、94％、97．4％。
2.4膨润土在树脂控制中的应用
在制浆过程中，大量的水溶性聚合物和胶体物释放至生产过程的水中，木材的胶体物和树脂物有沉积在设备和产品表面的趋向，会引起生产问题和纸页缺陷。树脂控制的方法主要可分为物理控制法和化学控制法。其中化学控制法是目前最为常用和比较有效的树脂控制方法，它是利用一些树脂控制剂使树脂附着在纤维表面或稳定地分散在浆料系统中，从而避免树脂在设备表面的沉积。经改性处理的有机膨润土由于具有较大的比表面积和有机物亲和力，因而也是一种有效的树脂控制剂。它可以吸附系统中憎水性的胶状树脂，降低树脂的表面能量，使树脂失去其特有的粘性，从而抑制了树脂的粘附、聚结和沉积，将0.5％～1％的膨润土加入纸浆悬浮液中，可以有效地吸附这些杂质及防止它们聚集。膨润土除了能吸附胶状树脂外，也可以附着在已聚结的树脂颗粒上，从而降低树脂的粘性。然而当系统中存在剪切力时，已聚结的树脂颗粒可能会重新暴露出新鲜的表面，而又具有聚结与沉积的趋势，因此合理选择膨润土加入的位置非常重要。
2.5膨润土在废纸脱墨中的应用
在废纸回收系统中，膨润土（单独用或和滑石粉组合使用）可以通过将油墨和胶粘物吸附和系缚到纤维上，从而使油墨和胶粘物沉积到纸机各部件的趋势减到最小程度。废纸循环使用中，成纸中有用裸眼可见的斑点，这些斑点是由于油墨粒子具有“难于分散性质”而分散得差的结果。粒子通常是片状，厚度值从几微米(小粒子)到10μm(较大粒子)，在废纸制浆过程中用机械分散的方法控制斑点，粒子被机械破碎，减小粒子尺寸使斑点成为不可见的。这些粒子不被除去而留于浆料中，故纸浆成为灰色，使白度大大降低。若加入膨润土到废纸配料中，可防止斑点形成，膨润土能减小油墨粒子尺寸，使其能通过洗涤从浆中除去，或者聚集小油墨粒子成大尺寸的粒子，可以通过浮选或离心净化达到有效的除去，从而提高纸浆的白度。膨润土在整个过程中起到了吸附、分散、沉积物控制、抗再沉淀等多种作用。
2.6膨润土在颜料涂布加工中的应用
用于生产涂布加工纸的涂料主要由颜料、胶粘剂和助剂所组成。在所使用的助剂中有一类流变控制剂，其作用是调节涂料的流变性能，使其符合生产工艺的要求，避免由于涂料流变性能不佳而产生的产品质量问题。当蒙脱土分散于水相中时，表面水合作用和层间双电层的排斥作用会造成膨润土层间距的增大和体积的膨胀，这一作用可使膨润土在水相体系中起到增稠的效果，因而在纸张涂料中可使用膨润土来作为流变控制剂。同时由于膨润土具有规整的片层结构，也有利于提高涂料的遮盖性能以及涂层的平整性，从而起到一定的颜料的作用。
有专利报道了以膨润土作为部分颜料生产涂布加工纸的工艺，其产品经压光后特别适合于相片打印和胶印。
2.7膨润土作为填料的应用
前面提到膨润土具有强烈的水化作用，因而能够形成更细微的片状结构，呈胶体状态，大量吸附带正电荷的电解质，可与带负电荷的纤维结合，从而使膨润土留着在纤维上。在助留助滤的同时，膨润土也起到了造纸填料的作用。另外膨润土具有“物美价廉”的特点，可应用于低定量纸的生产，能够获得高加填量但不降低成纸强度，尤其是撕裂度。杭州某研究所应用研究表明，改性膨润土可作为低白度纸和纸板的填料(膨润土本身白度不高)，表现出强烈的吸附性和高度的分散性，高留着率，对成纸强度影响小。同时，由于改性膨润土能吸附细小纤维和其他细小物质，降低了纸厂排放白水的浓度，能够减小排放污水对水域造成的污染。
2.8膨润土在纸张显色中的应用
用盐酸、硫酸或磷酸处理过的天然膨润土被称为酸性白土。酸性白土与膨润土原矿物相比，比表面积显著增加，具有很高的吸附性能和触媒活性。传真纸、发票和计算机记录用的压敏复写纸就是应用了酸性白土与白色(无色)染料接触发生的化学反应来实现化学显色的。
膨润土在无碳复写纸中作为力敏色素的显色剂，用于无碳复写纸的酸活化处理膨润土产品，在英国、德国、日本早已生产使用。浙江省地质矿产研究所利用仇山优质膨润土，制成无碳复写纸用特种漂土，产品经北京造纸研究所等单位使用，认为完全可以替代进口产品。
以三层的无碳复写纸为例，在上层纸和中层纸背面所用的粘结剂中包有含色素的明胶、阿拉伯树胶微胶囊在中层纸和下层纸的表面粘有酸性白土作为显色剂。纸中的色素受微胶囊保护，重叠后不自行显色。但当用笔尖或打字机针头对纸面施加压力时，微胶囊就会破裂，染料外溢后与涂层面接触，酸性白土显色剂具有吸附力并能提供质子，无色染料获得质子后内酯环断裂形成极化离子结构而实现显色。
3小结
总之，膨润土除了作为微粒助留助滤体系方面的研究与应用较为广泛之外，在其他方面的研究与应用都还不多，有待进一步地开展。膨润土性能优越，从膨润土的物理化学特性进行分析，其在制浆造纸的多个工段中都有着巨大的潜在应用价值。随着有关膨润土的开发、改性及深加工等工作的深入开展，其应用领域必将进一步扩大。国内目前许多企业还依赖于进口膨润土，我国膨润土储量居世界第一位，分布地区广，充分利用这得天独厚的优越条件，自行开发高质量的膨润土产品，对于造纸工业提高产品质量和经济效益都有着非常重要的意义。
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