炭法烟气脱硫技术详细介绍
1、炭法烟气脱硫技术发展概况
炭法脱硫技术已经有近五十年研究应用历史，早期的技术研究及应用主要集中在德国、日本、美国等国。德国的BF公司于1957年（现在的DMT公司）就开始研制了Reinluft法脱硫技术，日本则在60年代中期开始研究活性炭脱硫，到70年代已分别有处理量为42×104m3/h和17.5×104m3/h的工业装置开始运行。德国的鲁奇公司也较早的进行了水洗再生活性炭烟气脱硫工艺的研究用于处理硫酸厂17000m3/h的尾气和一个2000kw燃煤电厂的烟气。随着炭法烟气脱硫技术在国外的发展与成熟，各个国家都形成了具有自己特色炭法烟气脱硫技术，比较有代表性的如德国的BF法、Reinluft法、Lurgi法；日本的日立法、住友法；美国的Westraco法。
各国之间还不断进行炭法脱硫技术的转让及合作，又形成了新的炭法烟气脱硫技术、同时脱硫脱硝及去除重金属污染物技术。比如，德国BF公司开发的活性焦吸附法，将其技术专利转让给日本三井矿山公司（MMC），MMC对BF法进行改进，使其可以同时脱硫脱硝，形成了Mitsui-BF法；1985年，三井矿山公司与德国BF公司签订了新专利转让合同，将技术重返BF公司，该技术成功的应用在德国的阿茨博格电厂；1992年，美国的MET公司与MMC签订协议，获得了Mitsui-BF技术在北美市场的设计、安装等许可，并对其进行设计，形成了MET-Mitsui-BF活性焦技术，该技术主要应用于对烟气中SO2、NOx和有毒物质的去除。
目前，国外已有规模为120×104m3/h的炭法脱硫装置及装机容量为130MW的同时脱硫脱硝装置。
2、炭法烟气脱硫技术工艺介绍
炭法烟气脱硫技术就其再生方式来分，可分为水洗再生、加热再生和还原再生工艺，而发展较快的主要是加热再生和水洗再生工艺。
2.1 加热再生是炭法烟气脱硫技术最早采用的方式，发展较快。该过程是将吸附过SO2的活性炭加热至一定温度（高温），使活性炭空隙内硫酸与炭反应，生成SO2而脱离活性炭，再生过的活性炭返回吸附过程。得到的富集SO2气体可用于液体SO2、硫酸生产或被还原成单质硫。这种再生方式多搭配移动床使用。主要代表技术有Reinluft法、住友法、BF法和日立造船法。
2.1.1 Reinluft法
Reinluft法是前西德于1957年最早开发的炭法烟气脱硫技术。最初采用的是移动床－高温惰性气体再生的方式，吸附与再生都在一个塔内进行，上段吸附段温度为120～150℃，下段用400℃的惰性气体通过吹脱器带出SO2，炭的消耗量为去除烟气中SO2重量的10%。
Reinluft法曾于1965～1968年在科隆和吕能的电厂进行过试验，烟气量分别为60000Nm3/h和35000Nm3/h。当时存在的问题是炭的自燃和操作方面的问题。后来经过Chemiebau公司进行技术改进，把吸附段与再生段分开操作。但是由于Reinluft法存在着褐煤焦着火点低、机械强度低、用量大、易粉化、损耗多、易引起粉尘爆炸等致命缺陷而未能推广应用。
2.1.2 Bergbau-Forschung(BF)法
继Reinluft法后，德国的Bergbau-Forschung(BF)公司(现为Deutsche Montain Technologie(DMT))于1965年开始研究利用活性焦脱除烟气中SO2工艺，并于1974-1980年在德国Lunen的Kellermann燃煤电厂进行了处理量为15×104m3/h的示范实验。该法不仅可以脱除SO2，还可以在加入NH3的情况下脱除氮氧化物。该工艺使用直径为9mm的柱状活性焦(由长焰煤或气煤制得)作为脱硫剂。
管式解吸器中用热烟气来解吸活性焦上的硫酸，得到含有S02浓度为25-30%的富气。BF法运行可靠性及适用性高，可同时脱氮、除尘、脱除卤化物、重金属、飘尘等污染物，无水消耗，能耗较低，副产品为易于贮存、运输、市场较好的硫磺。因此前文提到过的BF法通过几次技术转让和改进，其技术成熟度更高。如日本三井矿山公司1984～1986年在日本大牟田(Ohmuta)进行了处理量为3×104m3 /h的示范实验；1987年7月BF同时脱硫脱硝装置在德国阿茨贝格(Arzberg)电厂5#与7#机组上投入运行(分别为107MW和130MW)；1990年第二台装置在Hoechst3-4电厂(电功率为70MW)开始运行。
2.1.3 住友－关电法
日本是继德国之后研究炭法烟气脱硫较早的国家，1965年，日本住友重机开发了活性焦脱硫工艺，并于1968年在关西电力公司的姬路第二发电厂进行了中试实验，处理烟气量为10000m3 /h，随后又在关西电力公司的界港发电厂进行了工业示范实验，处理烟气量为175000m3 /h, SO2浓度为1300ppm,温度为140℃。住友－关电法即移动床吸附一惰性气体脱附活性焦脱硫法。其工艺流程与Reinluft法类似，使用BF活性焦，脱附温度较高，为400℃以上。离开脱附器的富SO2气体用于生产浓硫酸。1995年在装机容量为350MW的竹原发电厂建成了处理量为120×104m3/h烟气的装置，吸附温度为140℃，活性焦的循环量为14.6t/h。
2.1.4 日立造船法
日立造船法为移动床吸附－水蒸汽脱附法，与住友－关电法类似。吸附SO2的活性炭由脱附器上部进入，在下移过程中先被预热至300℃左右，再与300℃的过热水蒸汽接触放出SO2。使用水蒸汽再生可以避免高温气氛下硫酸的还原，使吸附的SO2能在较短的时间内脱附，降低活性炭损耗。再生后的活性炭，经换热器降温至150℃后进入吸附器循环使用。含高浓度SO2水蒸汽经冷却器冷凝分离后得到浓度约为80%的SO2气体。该方法的优点是得到的S02气体较纯，再生温度低，避免了高温下活性炭(焦)自身热分解，损耗量减少，运行安全，但未见其推广应用的报道。
加热再生法可以节省水源，耗电量少，设备占地面积小，不致造成二次污染，可以得到富SO2气体，既可以用来生产硫酸，又可以生产单质硫，可选性较大。但由于硫酸还原时需消耗一部分炭，需要定期补给。因此，加热再生法一般以平均孔径较小、比较廉价的活性焦作为脱硫吸附剂。
2.2 水洗再生炭法烟气脱硫工艺
水洗再生炭法烟气脱硫工艺是用水再生己吸收一定量SO2而吸附能力减退的活性炭(焦)的工艺，使活性炭(焦)恢复其脱硫能力，同时得到一定浓度的稀硫酸，稀酸可用于钢板酸洗及硫按、石膏、磷按等物质的制造， 也可以进一步浓缩得到高浓度的硫酸产品。该工艺主要搭配固定床使用，也可使用移动床，比如日本住友重工1968年开发移动床干法脱硫工艺就是利用水洗再生方式。但自此工艺出现以来还是多数使用固定床水洗再生，主要代表技术有德国的Lurgi法、日本的住友法、日立－东电法以及我国的PAFP法。
2.2.1 Lurgi法
Lurgi法是水洗再生方式较早的技术，曾被用来处理硫酸厂的尾气(17000m3/h)和一个2000kW燃煤电厂的烟气。在Lurgi工艺中，SO2烟气首先与吸附器出来的稀硫酸液体接触、经换热冷却，进入卧式固定床反应器。在反应器中烟气连续流动，洗净水间歇从吸附器上方喷入，将活性炭空隙内的硫分洗去，恢复其脱硫能力。由反应器流出的水洗液含10%-15%的硫酸，被送至硫酸浓缩装置中提浓，最后得到70%的硫酸。
2.2.2 日立－东电法
采用五个并联活性炭固定床吸附器，四塔运行，一塔再生的运行方式。使用六个洗涤槽，每个槽内贮存不同浓度的硫酸。再生时吸附器依次用六个槽中稀硫酸溶液洗涤，开始使用浓度最大的，最后使用新鲜水，从而恢复活性炭的吸附能力。该工艺可以得到硫酸浓度为20-25%的水洗液，经浓缩得到浓度为60-70%的硫酸，主要用于磷肥生产。该工艺曾应用于日本东京电力公司五井火力发电厂350MW发电机组，处理烟气量为150000m3/h，吸附塔切换时间为12h，水洗时间为1h，一个循环时间为60h，脱硫率在80%以上。
该工艺还曾在1972年9月用于东京电力公司鹿岛火力发电厂600MW发电机组，处理烟气量为42×104m3/h，入口SO2浓度为800ppm，温度为l35℃，脱硫率为80%以上。
与Lurgi法相比，日立法得到的洗液中硫酸浓度较高，用水较少，连续性好。但备复杂，需多次切换，操作较繁，且虽可用于处理量较大的场合，但要求管路直径大，各项配套设备尺寸也相应加大，由此带来的设备投资及维修难度加大。
2.2.3化研法
化研法是由日本的化研机工(Kaken Kiikoo Ltd. Co.)研制的，该法的固定床内部构思巧妙，集中了Lurgi法与日立－东电法的优点，成功地将吸附与再生结合在一起。吸附器内的活性炭床层中间设置一中空旋转轴，由外来动力牵引。在轴上安装与旋转轴相通的淋浴器，洗涤液由旋转轴的中心轴管进入淋浴器内。淋浴器随轴旋转，对活性炭床层进行洗涤。由床层下端流出的稀硫酸从排液管排出。运行时，一部分床层进行吸附，一部分床层进行洗涤，保证了脱硫与再生的连续进行，因此也称旋转淋浴法。与前法相比，该法不需要切换，连续性较好；设备紧凑，占地面积小；可以根据烟气处理量及SO2浓度的变化改变旋转轴的旋转速率，处理过的烟气中SO2浓度较稳定。但是该法装置复杂，活性炭装卸不易，工业应用难度大。因此未见有关该工艺应用的报道。
2.2.4磷铵肥法(PAFP法)
国家科委和国家环保局在四川活性炭烟气脱硫大型试验研究探索的基础上决定开展国家级中间试验。1976～1981年期间，在四川宜宾豆坝电厂进行了磷氨肥法（PAFP）烟气脱硫5000Nm3/h的中间试验。1997年在国家科委的支持下，进行了10×104Nm3/h的工业性试验。该工艺利用糠醛渣活性炭使SO2转化为H2SO4，水洗再生得到的稀硫酸萃取分解磷矿粉，在烟气脱硫过程中副产磷铵复肥料的烟气脱硫工艺。主要包括活性炭一级脱硫并制得30%左右的稀硫酸、稀硫酸萃取磷矿石制10%以上的稀磷酸溶液、磷酸和氨的中和液((NH4)2HPO4)二级脱硫和料浆浓缩干燥制磷铵复肥四个过程。所处理的烟气中SO2浓度为2000～3000 ppm,温度为55～70℃，空速为500h-1，系统总的脱硫率超过95% ，所得磷铵复肥可供农用。但是磷铵复肥的制备过程复杂，活性炭吸附塔的床层阻力较大及活性炭的价格较高、机械强度差，因而应进一步从工艺的优化、反应器的设计和新的高效价廉脱硫剂研发方面着手研究，使该技术更具推广价值。
固定床吸附水洗再生脱硫工艺会出现随着吸附时间的进行，床层的吸附能力下降的现象，床层内活性炭利用率分布不均匀，总体利用效率不高；处理量大时，设备也要随着增加，空间占用加大；当烟气含尘量大时，床层阻力会随时间的延续而增大，因此，在吸附器前一般需要安装除尘设备，但是其工艺流程短，易操作，动力消耗低，同样具有发展潜力。而且从技术国产化和同国外技术成熟度的竞争力来看，水洗再生炭法烟气脱硫技术应该更加符合我国实际。
3、炭法脱硫技术应用前景
综合技术和市场两方面的因素，可以看出，烟气脱硫市场是客观存在的拥有千亿元以上的大市场，但现有的技术并不能满足市场的需求。一方面国家强制要求脱硫，另一方面市场上又缺少相适应的企业能接受的技术，形成了尖锐的矛盾。而我们开发的具有自主知识产权的新型活性炭法烟气脱硫技术恰好能解决当前的市场矛盾，这种新型活性炭法烟气脱硫技术已获得国家发明专利，并列入国家《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》，是新一代符合烟气净化技术。
发展趋势的高效化、经济化、资源化的高新技术。技术和市场有机地结合起来，解决当前市场存在的矛盾，必然是一个企业进入环保领域的绝佳机会，按保守地估计，占有5%的市场份额，也将会有50亿元的市场。
4、活性炭法脱硫技术优势分析
活性炭法技术的特点：
1）脱硫剂耗量少，脱硫剂一次投入后可长期使用，避免国外氨法、活性焦法、钙法、镁法等技术需随时加入脱硫剂，脱硫剂耗量大的问题。
2）工艺流程短，设备少。由于无需脱硫原料的制备、运入、输送系统，因而装置相对简单，占地相对较小。
3）由于工艺简单，脱硫原料消耗少，脱硫投资和运行费用较低。
4）该技术脱硫产物为工业上广泛应用的硫酸，可实现资源化利用。
5）从脱硫技术的研究开发、设计到设备、仪表、材料等全部实现国产化。
从以上的分析可以看出，活性炭法烟气脱硫技术正是符合高效化、资源化、综合化、经济化发展方向的技术。特别是经济性方面的优越性，几种脱硫技术的经济技术指标在表1中做了比较，表中可以得到更直观的认识。它适合我国的经济、资源、技术等方面的综合国情。从国家技术开发的重点也可看出，连续从“七五”、“八五”、到“九五” 多年重点资助，现在国家相关部门正大力将该技术推向市场。从技术竞争的层面上说，国外引进技术基本上是石灰石石膏法，各公司拥有同质化的技术，所以引发了目前的价格大战，在这种背景下，活性炭法技术必将在我国得到长足的发展，在烟气脱硫市场大显身手。
5、应用前景
对于任何一种烟气脱硫技术来讲，除了其本身的特性外，对其进行客观的技术经济评价，也是显示一种技术生命力的更为有效的手段。从技术角度来看，在德国和日本已经用于工业生产。我国也有了较大规模的工业装置运行，证明技术上是可行的。如Lurgi工艺利用烟气中的显热进行稀硫酸浓缩，不仅利用了废热而且提高了稀硫酸的浓度。净化系统比较简单，只有一个工序，不用切换。但得到硫酸浓度稍低（10％～15％），与原料气换热后可以有不同程度的提高；日立－东电法工艺用不同浓度酸和水依次洗涤再生，最终可以得到20%以上的硫酸。净化系统也由原来的3个工序该成2个，烟气处理量往往很大，管线较粗，阀门及设备要求很高；大连化物所工艺采用4个工序切换，同样对于设备设计、制造、生产操作和维护有很高的要求，但所采用的活性炭脱硫效率较高，实际上都超过95％。
从经济角度来看，以我国开发的PAFP工艺为例，按处理电厂烟气量45×104Nm3/h（100MW），项目总投资3890万元，其中脱硫部分占1930万元。从年运行6500h的经济分析来看，该技术脱硫投资的回收期约为9年，不致给电厂增加经济负担，且每年可减少SO2排放量1985万吨，回收利用硫酸2.24万吨（按100％硫酸计）和为农业提供2.7万吨磷铵肥料，可以带来每年约700余万元的盈利。对于炭法烟气脱硫工艺酸回收装置的投资，若按每年生产1万吨硫酸计算，大约为330万元，与用硫铁矿焙烧制取硫酸工艺相比，把硫铁矿建矿投资也计算在内，则一般用硫铁矿焙烧制酸的基建投资都高于或相当于炭法脱硫工艺。将20%浓度的稀硫酸浓缩到65%以后，就可以有比较广阔的市场。我国磷肥工业是使用稀硫酸的大户，据有关部门测算，目前我国磷肥需求量远远超过供应量，市场容量都在3×107t/a。而且炭法烟气脱硫技术中SO2可以不计成本，活性炭消耗少，在原料和动力消耗中，主要是风机的电耗，如果以65%浓度硫酸为产品，消耗为5t蒸汽/t硫酸（按100％硫酸计），成本较低。即使要求浓硫酸的场合，由于回收和浓缩阶段不带入杂质，也完全可以浓缩至98％的浓硫酸。从炭法烟气脱硫技术同目前国内市场上脱硫技术的经济技术指标比较来看，投资、脱硫成本和增加的电价都是比较低的。
6、建议
从炭法烟气脱硫技术的发展历程以技术应用现状来看，国外已经进入同时脱硫脱硝、脱除重金属、有毒物质的阶段，而我国虽然起步较晚，但与国外相差不大，使得炭法技术在脱硫市场的份额占与现有主流的钙法工艺相比很少，这是历史原因造成的。随着资源与环境可持续发展以及循环经济进一步被人们重视，现有的主流脱硫技术逐渐暴露出弊端，炭法烟气脱硫技术适应这一发展趋势，应该予以重视。从技术经济的评估来看，炭法烟气脱硫技术的设备费用和运行费用都比较低，需要的建设空间也小，所以炭法烟气脱硫技术在经济上具有竞争力。但是，每一种脱硫技术，包括炭法烟气脱硫技术不能包治百病，都存在不足，应该客观的去认识，合理利用。
目前，我国烟气脱硫行业面临以下困难局面：
（1）多头重复技术引进的现象甚为普遍，并有继续发展的趋势。
（2）缺乏悠悠自主知识产权的烟气脱硫工艺技术和一些关键设备的制造技术。
（3）以企业为主体的脱硫工程创新体系尚未形成，自主研发的技术难以实现规模化生产。
（4）烟气脱硫国产化依托工程的落实存在难度。
（5）公平、公开、公正竞争的烟气脱硫市场环境还在萌芽之中。
因此，鉴于此中局面对炭法烟气脱硫技术的发展提出以下建议：
（1）开发脱硫活性好、硫容高、机械强度大、着火点高且价格低廉的炭基脱硫剂，是该技术在我国得以推广应用的关键所在。
（2）对炭法烟气脱硫技术的工艺操作条件进行深入研究，尤其是对于核心脱硫反应器的优化及设计也是提高空速范围、降低阻力及稀酸浓缩等的关键技术。
（3）对于此工艺带来的稀酸出路的问题，应当因地制宜，以循环经济为基点，生态工业为支撑，以此来解决我国硫资源缺乏问题。
（4）此外，我国的脱硫市场已经面临国外技术的冲击，由国外估计中国的烟气脱硫市场高达数千亿美元，各国政府、大公司早已瞄准了中国的烟气脱硫市场。因此，对于炭法烟气脱硫技术的国产化进程应该加快。
随着我国经济的快速发展，对环境质量要求将愈来愈高，必将对二氧化硫、氮氧化物制定更加严格的排放标准，炭法烟气脱硫技术一方面可以满足当前对SO2控制的要求，又要为控制NOx作技术准备。因此，炭法烟气脱硫技术即具超前性，又具有推动环境可持续发展的战略意义。
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