负载型贵金属催化剂对乙醇汽油车排放的净化研究
乙醇是一种可再生的生物质燃料,在内燃机上应用乙醇燃料对于缓解石油资源日益枯竭、环境污染不断加重等问题有着深远意义,对此国内外已开展了大量的研究工作[1-3]。据美国阿尔贡实验室的研究结果,虽然与汽油发动机相比,乙醇汽油发动机 排放的尾气中常规的污染物HC和CO明显降低, NOx基本在一个数量级,但是乙醇不完全燃烧形成 的乙醛等特殊有机污染物显著增加,这些特殊的有 机污染物都是引发光化学烟雾的重要因素。目前, 国内对于乙醇 —汽油混合燃料的燃烧特性已有研 究,但对其排放污染物的控制技术尚处于研究阶段[4-5]。
本研究在蜂窝体上涂覆含贵金属组分的铈锆固 溶体催化剂,在实验室模拟排气组分条件下,对该催化剂同时净化HC,CO,NOx和CH3CHO的能力进行了评价,同时研究了该催化剂经高温处理后的活性变化情况和抗SO2中毒性能。
1 试验方法
1.1 催化剂的制备
使用共沉淀法制备Ce0.5Zr0.5O2固溶体。取C 和Zr的硝酸盐按化学计量比例配制混合溶液,在剧 烈搅拌情况下,把一定浓度 NH4HCO3溶液缓慢滴 入上述混合溶液中至pH=10,继续滴加以保持pH 值稳定。生成的沉淀经过老化、抽滤和洗涤,在 100℃温度下烘干后,在空气中700℃焙烧4 h,即得所需的固溶体催化剂CZ。 使用等体积浸渍法制备负载了贵金属Pt的催 化剂。按化学计量比向Ce0.5Zr0.5O2加入适量的所 需负载的贵金属盐H2PtCl6溶液,搅拌烘干,在空 气中700℃煅烧4 h,即得所需的负载型催化剂活性 组分Pt/CZ-fresh, 将新鲜催化剂置于管式高温炉中 进行水热老化,通入10%的H2O,于1 000℃老化 5 h,得到老化催化剂Pt/CZ-aged。然后将催化剂 粉末、高比表面积的γ-Al2O3、铝溶胶溶液和适量的 水混合,球磨,制成涂层浆液,涂覆堇青石蜂窝陶瓷 基体上(载体为美国Coring公司的薄壁蜂窝体),经 压缩空气吹扫后,110℃干燥4 h,550℃焙烧4 h, 得到新鲜催化剂Pt/CZ/fw-fresh,通过老化处理后 的催化剂记为Pt /CZ/fw-aged。
1.2 催化剂的表征
H2-TPR分析 在自制的固定床反应器装置中 进行热导池(TCD)检测,6 mm内径石英管为反应 器。样品在N2气氛中以10℃/min速率从室温升 至700℃,保持1 h,在N2气氛中冷却到室温,切换 至5%H2-N2混合气,待基线平稳后以10℃/min 速率开始升温,并记录 TPR谱图。Pt/CZ催化剂用 量100 mg,桥电流100 mA, 5% H2-N2流量 40 mL/min。
XRD表征 使用XRD—7000 X射线衍射仪对 Pt /CZ样品进行X射线衍射分析。试验条件为 Cu靶, Kα射线, Ni滤光片,光源波长λ= 0.154 18 nm,管压为40 kV,管电流为30 mA,扫描 角度为5°~80°,扫描速度为10°/min,扫描步长为 0.018°。
BET测试 使用NOVA—1200 BET测试仪 测定,Pt/CZ样品于300℃脱气,液氮温度(77 K) 下测量。
催化剂储氧量(OSC)分析 在TAQ600同步 热分析仪上进行。将30 mg粉状Pt/CZ试样置于 Pt坩埚中,在50%O2-N2气流中 500℃氧化处理 后,同一温度下在20%H2-N2气流中还原,气流量 为50 mL/min。经氧化和还原重复操作,由试样的 氧化和还原步骤的质量之差计算样品的OSC。
1.3 催化剂的活性评价
催化剂的活性评价在一套自制的多路固定床连续流动式反应装置中进行(见图1),各路气体分别 用质量流量计控制进入混气罐,微量液体进料泵加水。 N2流经至于冰水浴的乙醛料瓶,载带恒量乙醛,反应前后气流中O2浓度变化由氧传感器测定, CO,HC,NO,CO2的浓度使用 DiGas 4000 Light 四/五组分排放分析仪测定,乙醛浓度由Mini REA2000测定。模拟排气组成(体积分数) 为 2%CO,1.0%H2,0.05%HC(C3H8),0.06%NO, 10%CO2,60×10-6CH3CH2OH,N2平衡气,O2按 空燃比要求调节,空速为6×104h-1。在SO2中毒 试验中,气流中SO2体积分数为0.003%。
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催化剂活性评价包括在空速为6×104h-1条件下的催化反应温度特性和空燃比特性试验。温度特性试验的温度范围100~500℃,升温速率 10℃ min;空燃比特性试验在400℃,过量空气系数(a 范围0.096~1.040下进行。试验前Pt/CZ/fw- fresh催化剂在 a=1.000反应气流中,500℃预处理1 h。
2 结果与讨论
2.1 比表面积和储氧性能分析
由表1结果可见,负载贵金属Pt后,虽然催化剂比表面积下降到87.26 m2/g,但是Pt能加快表 面氧原子的传递速率,降低H2还原的活化能,因此 Pt/CZ-fresh比CZ固溶体催化剂的储氧量增加了近一倍,达到22.09μmol/mol。催化剂经过水热老化后,催化剂表面发生团聚现象,比表面积急剧下降到15.37 m2/g,但是储氧量仍然比CZ固溶体催化剂高。
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2.2 XRD分析
由图2所示的XRD分析结果可见,CZ样品为 立方晶相的萤石结构,各衍射峰的对称性较好,没有 四方结构的单一ZrO2存在,说明所制备的样品为 单一晶相固溶体结构。当在CZ样品上负载Pt以 后,由于PtO2(2θ=27.95°,强度为100)和PtO(2θ= 33.90°,强度为 100)与CZ样品的111晶面(2θ= 28.87°,强度为100)和200晶面(2θ=33.70°,强度 为35)的特征衍射峰很接近,即使存在这类结构也 被CZ样品的峰所掩盖,所以Pt/CZ-fresh样品的 XRD谱图分析不能确认是否有PtO2和PtO这两 种化合物存在,但是在39° 附近新出现了对应于Pt0 的特征衍射峰,这可能是由于PtO2和PtO在高温 下分解并发生团聚所引起的[6]。经过水热老化后 Pt/CZ-aged 样品各衍射峰变得更加尖锐,峰形变窄,说明样品均有不同程度的烧结,导致晶粒长大, 通过谢乐公式计算发现其晶粒度陡增至78.239 nm。
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2.3 H2-TPR分析
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由图3所示的H2-TPR结果可见,CZ样品在试验温度范围内没有观察到ZrO2的还原;所有含Ce 样品在550℃和585℃左右出现两个还原峰的叠加,由于还原温度在400℃以上,可以排除表面吸附氧的影响,550℃附近的脱附峰归属于表面Ce4+/ Ce3+的还原过程,585℃附近的脱附峰归属于体相活性氧向表面迁移后发生的还原过程[7],相似的还原行为还出现在Ce0.6Zr0.4O2,Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 和 Ce0.1Zr0.8Y0.1O2中[8]。Pt负载在CZ上能提高样品 中活性氧的性能,并加快这些活性氧溢流到CZ载体表面的速度,Pt/CZ- fresh样品在210℃左右的强 还原峰对应于含Pt和Ce物质的还原,而在585℃ 出现的弱峰是部分未活化的CZ样品体相活性氧的还原。Pt/CZ 样品经过水热老化后,低温还原峰对应的温度增加到275℃左右,而高温还原峰完全消失。
2.4 催化剂的活性分析
由于汽车用催化剂要求在空速变化大,温度变化大,高水蒸气浓度,毒物存在的严酷环境中工作 有时还会暴露在1 000℃以上的高温环境。因此乙醇燃料发动机净化所用的催化剂除了必须有较强的耐高温抗老化性能和较低的起燃温度以及较好的三效活性外,还需对其他污染物具有良好的净化能力。表2和图4示出催化剂老化前后对HC,CO NOx和CH3CHO的转化率与温度的关系,同时还给出了气氛中SO2对催化剂催化活性的影响,表中 t50表示当转化率为最高转化率的50%时所对应的温度。
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从图4a和图4c中可知,随着温度的升高,新鲜 的Pt/CZ/fw催化剂对HC,CO,NOx的转化率增 大,并能迅速达到完全转化,对乙醛的转化率也达到 50%以上。经过高温老化后,催化剂催化活性都有一定程度的下降,对CO,HC和NOx转化的t50分 别上升了53℃,56℃和54℃, 而且对HC和NOx的最大转化率降低将近13%,对CO和CH3CHO 的转化率也略有降低,但仍具有较高的转化率,说明其抗高温老化性能比较优越。这可能是因为 Ce0.5Zr0.5O2具有的高比表面积促进了贵金属的分散,催化剂的三效活性较高。
由图4b和图4d可见,当气氛中加入0.003% (体积分数)SO2后,新鲜催化剂和老化催化剂具有 不同程度的失活,新鲜催化剂对CO,HC 和NOx转 化的t50分别增加了105℃,84℃和77℃,NOx的 转化率受到明显影响,对于老化后的催化剂也出现 了相似的失活情况,Salvador O等的研究亦有类似 报道[9],随着温度的升高,催化剂表面的硫酸盐或硫 物种发生聚集现象,这种硫累积现象导致了三效催 化剂失活。为了进一步提高催化剂的抗SO2中毒性 能,可在储氧材料中加入其他金属组分如Ti,La等。
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图5给出了新鲜催化剂在400℃时的转化率随a值的变化曲线。从图中可以看出,催化剂具有较宽的空燃比操作窗口。特别是在富燃区 (a< 1),NO的转化率均为100%。但在富氧区,催化剂对HC和CO转化率都在90%以上,说明储氧材料 在贫氧区可以释放氧且具有促进水气变换及水气重整反应的作用[10],扩大了CO及HC的转化窗口, 并且在富氧区具有储存富余氧的能力,扩大了NO的转化窗口。在富氧条件 (a>1)下,NO转化率随a增大到某值后迅速下降。当a=1.005时,3种气体的转化率都同时达到或接近100%。最大转化率并未在a=1处出现,而是操作窗口向右偏移,这有利于提高催化剂在稀燃条件下对NO的选择还原能力,这是对实际催化剂所希望的。
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3 结论
试验所制备的负载型Pt/CZ/fw催化剂对乙醇汽油发动机尾气中的HC,CO,NOx和乙醛都具有优良的同时净化能力,经过水热老化后仍然保持了良好的催化氧化能力,燃烧温度上升了55℃左右, 但是气氛中SO2对催化活性影响较大。
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