膜生物反应器处理柠檬酸酸洗废液的研究
目前，为了确保锅炉的水汽质量以及抗腐蚀性，必须对锅炉进行定期清洗。柠檬酸就是其中的一种清洗剂。其水溶液对金属的侵蚀性很小，清洗锅炉的效果好，安全无毒，工艺简单，所以它经常被应用于大型火力发电厂锅炉系统的清洗，然而其废液的处理却是一个难题。该废液中的有机物浓度非常高，COD达数万mg/L，pH为3～4，且排放量大。如此大量的高浓度有机废液如果不经处理而直接排放，势必对环境造成严重的污染。
国内外对该废液的处理研究有很多的方法[1]，但是用膜生物反应器来处理的还未见报道。膜生物反应器是将膜分离技术和生物处理技术直接结合，用膜组件来代替二沉池，并能将几乎所有的微生物截留在生物反应器中，使其具有处理效率高、出水水质好和操作管理容易等优点[2～4]。本实验的目的在于验证用膜生物反应器处理柠檬酸酸洗废液的可行性，培养与驯化出适合该废水的活性污泥，使其达到理想的分离效果。
1 实验装置与工艺参数
1.1 实验装置
实验装置（自行设计研制）如图1所示。其中反应器的有效容积为100 L。本实验装置由生物反应器和超滤膜组件两部分组成：废水由水箱顶部平稳进入生物反应器中，在好氧条件下，废水中的有机物被微生物降解，去除废水中的大部分有机物，然后由泵增压进入膜组件，在压力的作用下，透过液成为系统的出水，其中的大分子物质、活性污泥被膜截留后，回流至生物反应器中。系统的出水流量由调节阀控制。在生物反应器中，曝气头设置于反应器的底部，由空压机提供氧气。气体的流量由气体流量计调节。
实验装置的运行参数：（1）HRT为12 h；（2）曝气量为0.8～1.0 m3/h
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1.空气压缩机；2.曝气头；3.生物反应器；4.污泥泵；5，6，7，12.阀门；8，9.压力表；10.超滤膜组件；11.流量计；13.反冲洗泵；14.清水箱
图１ 膜生物反应器工艺流程
1.2 实验用膜
实验用的膜组件采用大连化学物理研究所研制的聚砜中空纤维超滤膜。其有效面积2 m2，切割分子质量为30000。最高工作压力为0.2 MPa。
1.3 实验水质
实验用水模拟柠檬酸酸洗废水和生活污水混合配制。
（1）生活污水水质：
生活污水采用人工模拟配水，由磷酸二氢钾、蔗糖、尿素、淀粉、硫酸铜、氯化钙等配制而成。水质大致为：COD 300～400 mg/L，pH 6.5～8.0，NH3-N 4～6 mg/L，TC 38～44 mg/L，TN 6～8 mg/L
（2）柠檬酸废水水质：
本实验的废水是模拟实际酸洗工艺，以5%的柠檬酸，同时加入缓蚀剂及碳钢腐蚀物，控制温度80～100 ℃，直到其浓度恒定为止。水质分析如表1所示。
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1.4 分析项目和测试方法
COD、BOD5、MLSS等均按标准方法测定；pH采用的是PHS数显酸度计进行测定；Fe采用的是邻二氮菲分光光度法测定；P采用的是钼锑抗分光光度法测定；TC、TN用Micro N/C 2000总有机碳测定仪。
2 实验内容与结果分析
2.1系统对COD的去除效果及MLSS的变化
2.1.1系统对COD的去除效果
通过测定实验中的原水、生物反应器中的上清液（混合液静沉过滤后）和膜组件出水的COD浓度变化，考察系统对COD的去除率，结果如图所示2。
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从图中系统进水、生物反应器的上清液以及膜出水的COD可以看出，运行期间，废水的COD值变化较大，在875.5～3150.0 mg/L之间变动，但是出水的COD值都小于100 mg/L，去除率达到92%以上，没有受到进水浓度变化的影响，说明系统运行较稳定，冲击负荷对出水中的COD没有影响。
系统中COD的去除主要是靠生物反应器中的微生物的降解来实现的，活性污泥对之起到了很重要的作用。而膜对废水中的有机物的截留弥补了生物反应器处理的不稳定性，对生物反应器的处理效果起到了强化作用：①超滤膜组件的拦截作用使生物反应器中的污泥保持较高的浓度，提高了生物反应器中的生化反应速度和程度。②膜组件截留了废水中的可溶性大分子物质，使这些物质能在生物反应器中被微生物充分降解，提高出水水质。
2.1.2 MLSS的变化
在膜生物反应器中，由于超滤膜组件的拦截作用使得污泥没有发生流失。随着实验的运行，系统中的污泥浓度不断的增加。污泥浓度随时间的变化如图3所示。系统中污泥浓度增加，粘度也随之增加，但是不影响系统的处理效果。
2.2系统对氨氮的处理效果
在膜生物反应器中，由于膜的截留使得微生物全部停留在生物反应器中，污泥没有发生流失。而且污泥龄长，硝化细菌浓度高，溶解氧充足，有利于硝化细菌的生长与繁殖，因此，系统对氨氮的去除率高。图4表示了本系统进水、上清液和膜出水的氨氮浓度随时间的变化情况以及系统对氨氮的去除率。由图可以看出：氨氮的去除主要是靠生物降解来
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实现的，而膜对氨氮的去除贡献不大。因为氨氮在水中是以水和氨离子形式存在的，属于小分子物质，可以穿过膜孔进入到出水中，使得出水中的氨氮接近上清液中氨氮的值。但是，膜的分离作用强化了系统的处理效果，使得系统对氨氮的去除率达到了96%以上。
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2.3系统对SS的去除效果
膜生物反应器对悬浮物SS有很好的去除率。混合液中的颗粒物被膜高效截留无法通过膜孔，出水中的SS检测基本为零。
2.4 膜的清洗
随着系统的运行，膜污染也越来越重，膜的颜色也发生了很大的变化，从白色逐渐加深成为浅黄色，系统的透水量也减少了，所以应该采用有效的清洗方法，部分恢复膜通量，延长膜的使用寿命。本实验采用的是物理清洗和化学清洗相结合的方法。
（1）物理清洗 用清水从膜的滤出液侧进行反冲，使附着在膜表面的沉泥、絮状物或膜孔中的污染物脱落，冲洗到无污染物流出为止。反冲洗可以使膜的通量恢复到原来的80%左右。
（2）化学清洗 膜运行一段时间以后，污染就会加剧，颜色变黄，采用单纯的反冲洗是不够的，必须加之有效的化学清洗。本实验采用1%的NaClO溶液浸泡16 h后，用清水冲洗；再用1%的NaOH溶液浸泡5 h后，用清水冲洗。化学清洗后膜的通量恢复效果如图5所示。
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3 结 论
（1）实验表明，膜生物反应器对柠檬酸酸洗废水有较好的去除效果。在HRT为12 h的条件下，膜生物反应器对COD去除率可基本稳定在92%以上，氨氮的去除率可高达96%以上，出水无悬浮物，清澈透明，无异味。
（2）膜长期运行会产生污染，采用物理清洗和化学清洗相结合的清洗方法，可以使膜通量恢复到理想的效果。用1%的NaClO溶液和1%的NaOH溶液浸泡以后，膜通量可恢复到120%。
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