PAC-MBR工艺中膜污染及清洗方法的研究
[ 摘 要 ]对粉末活性炭-膜生物反应器（PAC-MBR）组合工艺处理微污染水源水过程中的膜污染进行了分析，并对膜清洗方法进行了研究。扫描电镜观察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘结形成的凝胶层是膜外表面的主要污染物，而膜内表面污染不明显。采用曝气清洗 、超声波清洗、NaClO碱洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通透性能最终恢复到95%以上。其中超声波清洗可使膜比通量恢复54%，碱洗可进一步恢复38%。各级洗脱液分子量分布测定结果表明：曝气洗脱液中分子量大于20000的有机物约占70%；而超声波主要去除的是分子量小于4000的有机物；碱洗脱液去除的UV254占化学清洗总量的92%。通过清洗效果分析，有机污染是造成膜污染的主要原因。
[ 正 文 ]膜分离技术由于其具有设备紧凑、占地面积小、污染物去除率高、出水水质稳定及易于自动控制等优点，近年来在电子、化工、医药、食品、环境等许多行业中得到日益广泛的应用。膜法水处理技术的研究也受到越来越广泛的关注。然而，膜污染始终是制约膜分离技术实际应用的主要因素之一［1］。因此研究膜污染的原因，寻求减少膜污染，快速恢复膜比通量的方法和对策是推广膜分离技术的关键所在。
本文就粉末活性炭-膜生物反应器(PAC-MBR)组合工艺处理微污染水源水过程中膜污染机理和清洗方法进行研究。
1 试验装置与方法
1.1 试验工艺流程
本试验所用PAC-MBR组合工艺流程见图1。
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微滤膜为日本三菱公司生产的聚乙烯中空纤维膜，孔径为0.1 μm，膜丝内径为0.27 mm，外径为0.42 mm，膜面积为0.4 m2，直接置入膜生物反应器中。生物反应器内同时添加一定量的粉末活性炭（粒度100目）。
原水由进水泵打入生物反应器中，经过生物降解与活性炭吸附，在抽吸泵作用下经膜过滤后出水。膜组件采用间歇方式运行，即抽吸15 min，停抽2.5 min，由时间控制器控制。鼓风机通过设置在膜组件底部的穿孔管连续曝气，以提供微生物降解有机物所需的氧量，并在膜表面形成剪切流，减轻污泥在膜表面的沉积。液位控制器根据反应器内液位，控制进水泵，使水位保持恒定。
1.2 试验原水
试验原水采用自配水模拟天然微污染水源水，配水包括腐殖质、耗氧有机物、无机粘土和无机离子等四个主要组分。自配水质见表1，其中 UV254为紫外光在254 nm下的吸光度，采用紫外分光光度计(UV-2401PC日本岛津)测定，比色皿光程长度为1 cm。其他水质指标按标准法测定。
1.3 污染膜的微观特征分析
从污染后的膜组件截取一段污染膜丝，干燥后，喷镀金膜，采用扫描电镜（HITACHI，S-570）对污染膜内外表面的微观特征进行了观察。采用场发射扫描电镜（JSM-6310F）FESEM-能谱仪EDS （link ISIS EDS (oxford)）进一步对膜表面的特征污染物质进行了分析。
表1 试验配水水质
水质指标 水温(℃) 浊度(NTU) OC/mg/L UV254 NH3-N(mg/L) pH
平均值 22 6.15 4.83 0.09 6.69 6.9
最小值～最大值 15～29 1.5～10.8 2.3～7.35 0.02～0.16 0.68～12.69 6.5～7.3
2 试验结果与讨论
2.1 膜污染表观特征
利用PAC-MBR工艺处理微污染水源水，运行一段时间后污染膜组件的照片见图2。
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由图2a中可以看到，与清洁膜组件（图2b）相比，污染膜组件的膜面上和膜丝间有许多较厚的黑色和深褐色的粘稠状大块污泥，膜丝部分粘在一起；而膜丝下部及中间污泥较少，分析原因是由于反应器运行时膜组件底部的曝气冲刷比较充分的缘故。
将污染后的膜丝进一步用扫描电镜（SEM）观察，结果见图3。发现污染膜外表面完全被一层较厚的污染层所覆盖，活性炭、颗粒物、活性污泥等悬浮物质、微生物相互粘连、沉积在膜丝外表面，形成非常致密的凝胶层（见图3a）。凝胶层外附着的微生物较多，包括球菌、杆菌和丝状菌（见图 3b）。从膜丝内表面的SEM照片来看，由于膜生物反应器去除了水中大部分有机物，使膜出水中残留的可供微生物滋生的有机物浓度降低，故膜污染不严重（见图3c）。
从图3a的照片来看，污染层上还分布有很多大小不一的白点，估计是无机元素形成的沉积物。利用FESEM－EDS对上述物质进行了成份分析，结果见图4。图4表明这些污染物质是无机垢体，主要是 Ca，其次是Mg。认为主要来源于配水所用自来水中的Ca2+和Mg2+。很多研究结果表明，在膜过滤过程中Ca元素对膜污染起重要作用，一方面Ca盐溶解度小，容易在膜面发生浓差极化而沉淀析出，如CaCO3，CaSO4；另一方面，Ca会改变水中许多污染物质的存在形态而影响膜污染［2］。
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| 图3 污染膜丝的SEM照片 |
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| 图4 污染膜外表面结垢物质的FESEM-EDS分析 |
2.2 膜污染的清洗
2.2.1 清洗方法
膜污染的清洗包括：①物理清洗：水冲洗、曝气清洗和超声波清洗；②化学清洗：次氯酸钠碱洗和盐酸酸洗。
本文首先比较了各清洗方法不同组合方式的清洗效果，在优选的组合清洗方法的基础上考察了各级清洗方法的适宜清洗时间。
2.2.2 不同组合清洗方式清洗效果的比较
在PAC-MBR组合工艺运行15 d后，对污染的膜组件进行了清洗，比较了三种不同组合清洗方式的清洗效果。方式1：水冲洗→曝气清洗→NaClO 清洗→HCl清洗→超声波清洗；方式2：水冲洗→ 曝气清洗→超声波清洗→NaClO清洗→HCl清洗；方式3：曝气清洗→超声波清洗→NaClO清洗 →HCl清洗。
本试验中采用的水冲洗时间是1 h。曝气清洗是将生物反应器内注入清水，连续曝气24 h （曝气量维持在0.4 m3/h）。超声波清洗采用超声波探头直接接触膜组件进行清洗，清洗时间30 min。 NaClO碱洗采用0.3%的溶液清洗24 h。HCl酸洗采用3%的溶液清洗1 h。三种方式的清洗效果比较见图5。
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图5 不同组合清洗方式清洗效果的比较
清洗效果的表征，用膜比通量恢复率γ来表示，可按下式计算：
γ=(K / K0)×100%
式中K--清洗后膜比通量（K＝J/P, 单位过滤压力下的膜通量）；
K0--清洁膜比通量。
从图5中可以看出，在运行15天后，膜污染已较为严重，膜比通量降到清洁膜的5%以下。对比不同的清洗方法，水冲洗对膜通量恢复作用较好，主要是由于投加PAC后，污泥絮体更易互相吸附、聚集而体积更大，因而其在膜表面形成的泥饼层比较疏松，因此易于被水冲刷清除。从三组试验的清洗效果来看，曝气清洗的效果不显著，对膜比通量的恢复作用较小，说明曝气可去除的膜面污染物已在连续运行过程中得到了充分的清除。而超声波清洗在三组试验中均表现出较好的清洗效果，在第三组清洗方式中，可使膜比通量恢复54%。由于超声波能在清洗溶液中形成极大的扰动，并伴有强大的冲击波和微射流，能与污染膜充分接触和作用，较常规的物理清洗方法效果更好［3］。由此看来，在给水膜分离过程中，超声波清洗可代替一部分碱洗来清除膜面污染层中难以为常规物理清洗所清除的污染物。次氯酸钠碱洗的清洗效果也十分明显，在第三组清洗方式中，可使膜比通量在超声波清洗的基础上进一步恢复38%。由于碱洗主要去除的是由有机污染物形成的凝胶层，因此由上述清洗结果分析凝胶层污染、有机污染是引起膜阻力上升和膜污染的主要原因。
对比三组清洗方式，方式3的清洗效果最好，膜比通量的恢复率为98%；方式2的效果次之，为 97%；方式1的效果最差，为88%。因此建议采用方式3的清洗方式。采用方式3还可节约用水和减少废水排放量。
2.2.3 不同清洗时间对清洗效果的影响
在确定方式3的清洗方法后，进一步考察了各级清洗中不同清洗时间对清洗效果的影响。 各级清洗后，通过清水通量试验，测定膜比通量K。根据K的大小来考察清洗效果。
在曝气清洗中，曝气清洗时间在前8 h内清洗效果相差不大。当曝气清洗时间增长到24 h时其清洗作用才得以发挥。在超声波清洗中，清洗时间在30 min时效果较佳，延长清洗时间对膜比通量的进一步恢复没有作用。NaClO清洗时，清洗6～24 h膜比通量的恢复无显著变化。从HCl清洗效果来看，清洗1 h效果较好。
2.3 清洗液中溶解性有机物分子量分布
采用滤膜法测定了各级清洗液中溶解性有机物分子量分布（以UV254表示）。
结果表明：曝气洗脱液中分子量＞20 000的有机物较多，约占70%。超声波洗脱液中分子量＜ 4000的小分子有机物占多数，约在60%左右。 NaClO洗脱液中各级分子量分布相差不大。通过 NaClO洗脱液去除的UV254占化学洗脱液可清洗总量的92%。结合图5中的清洗效果可知：大分子量的有机物由于活性炭的吸附作用沉积在膜表面，可由曝气去除，而小分子的可溶性有机物成为造成凝 胶层污染和膜孔堵塞的主要污染物，可在超声波、化学药洗强化清洗过程中去除。
3 结论
（1）SEM观察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘结形成的凝胶层是膜外表面的主要污染物。膜面无机污染物主要来自自来水中的Ca2＋和Mg2＋形成的垢体。膜内表面污染不明显。
（2）采用曝气清洗、超声波清洗、NaClO碱洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通透性能恢复。其中超声波清洗可使膜比通量恢复54%，碱洗可使其进 一步恢复38%，膜比通量最终可恢复至95%以上。通过清洗效果分析，有机污染是造成膜污染的主要原因。
（3）曝气清洗可去除分子量＞20000的有机物，而超声波清洗对分子量<4000的有机物去除效果较好。
参考文献
1 Sheikholeslami R.Fouling mitigation in membrane processes. Desalination，1999，123(1)：45～53
2 Schafer A I, Schwicker U, et al.Microfiltration of colloids and natural organic matter. Journal of Membrane Science，2000，171：151～172
3 莫罹.微滤膜组合工艺处理微污染水源水的特性研究.［学位论文］.北京：清华大学环境科学与工程系，2002
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