菌剂及酶制剂在特殊有机工业废水处理中的研究及应用进展
摘要:介绍了菌剂及酶制剂在有机工业废水处理中的优点，及其在造纸、印染、化工、农药、制药等有机工业废水中的应用现 状；同时阐述了生物法处理有机工业废水今后的工作重点。
关键词:菌剂 酶制剂 废水处理 有机工业废水
微生物菌剂和酶制剂的应用是当前水处理技术 的主要发展方向之一。微生物菌剂和酶制剂有多种 类型，将它们应用到有机工业废水处理系统中，可以 明显提高难降解有机物的去除效率，而且具有投资 少、见效快的特点。本文对该领域研究及应用现状进 行介绍和分析。
1处理造纸废水
造纸工业是我国环境污染的主要行业之一，据 2001年国家环境统计年报，其排放总量占全国污染 排放总量的16.7%，排放污水中的化学耗氧量COD 约占全国排放总量的40.8%，居第1位。目前造纸 企业主要采用物化和生物等方法处理，其中生物处 理法已被广泛采用，但常用的活性污泥法和生物膜 法，对高色度、难降解的木质素等有机物的去除率 不高。
李雪芝等[1]利用8株不同的白腐菌处理造纸废 水，优选出一株处理效果最好的白腐菌L02。进一步 对菌株L02处理造纸废水时较适宜的工艺条件进 行了优化，结果表明，白腐菌L02对废水COD和色 度的去除率分别高于84%和93%。吴娇等[2]从废纸 造纸封闭循环废水处理的生物接触氧化池中筛选出 优势的高效菌株，该高效菌株主要由动胶菌属 （Zoogloea sp）和假单胞菌属（Pseudomona sp）组成， 实验结果表明，在挂膜前期COD的去除率比较低， 正常运行后COD的去除率稳定在93%左右，其处 理能力远高于普通菌。李海英等[3]将驯化6个月后 所得的混合菌，用聚乙烯醇（PVA）包埋后，在厌氧条 件下处理对氯代芳香类有机物（AOX）废水，结果表 明固定化细胞的酶活性及AOX去除率均高于自由 菌液，对温度和pH的适应范围较宽，对造纸漂白废 水的去除率可稳定在65%～81%。魏桃员等[4]从环境中筛选出高效纤维素降解菌制成微生物菌剂，利 用固定化技术投入厌氧-好氧造纸废水处理装置，结 果表明，该装置的COD去除率大于80%，SS去除 率大于80%，处理效果明显优于常规生物处理法。 Peralta-Zamora P等[5]使用安伯来特IRA-400树脂吸 附木素过氧化物酶和锰过氧化物酶制成固定化酶反应器来漂白纸浆废水，结果表明该反应器的固定酶 效率很高、脱色和除酚效果好且经多次重复使用仍 具有较高酶活性。
2处理染料和印染废水
合成染料种类多，有偶氮染料、蒽醌染料、硫化 染料和青染料等。染料中含有以苯环为核心的稠环、 杂环结构，属于高度稳定的有机大分子，且其中的硝 基和胺基等具有较大的生物毒性。
何芳等[6]考察了高效菌和活性污泥相结合处理 印染废水的可行性，将高效菌与活性污泥等量混合 接种处理印染废水，对COD、色度的去除率分别高 于85%和75%，出水水质稳定，满足GB 8978- 1996规定的一级排放标准，同时对温度、pH的适应 范围较宽，微生物脱色活性高。黄惠莉等[7]研究以活 性炭、纤维挂条为载体的固定特殊菌种处理废水的 工艺条件，结果表明，两者处理效果较好，脱色率可 达85%，其中活性炭为固定载体的适宜流量小于 6.7 mL/min，处理38 h后，只需对载体上的脱色菌采 用循环新鲜营养液使其繁殖再生，又可继续处理废 水约104 h。Sharma等[8]将从印染厂废水沟渠及处理 装置中分离出的5株形态各异的高效菌（分属于杆 菌Bacillus sp，产碱杆菌Alcaligenes sp，产气单胞菌 Aeromonas sp），混合培养并固定化后投加到反应器 中，发现对三苯甲烷染料酸性蓝15的脱色率达到 94%。
Amjad Ali Khan等[9]用矽藻土吸附固定多酚氧 化酶，用来处理含活性蓝4和活性橙86的染料废 水，结果表明固定化的多酚氧化酶对废水有明显的 脱色效果。Bhunia等[10]采用HRP催化降解工业染料 废水如汽巴类染料，结果表明对这类染料均有较好 的降解作用，其中结晶紫的降解效果最为明显。张朝 晖等[11]研究发现黄孢原毛平革菌在限碳培养条件下 合成的木素过氧化物酶，可以降解酸性、直接、活性、 阳离子等多种类型的染料，该白腐真菌在培养的第 5 d时木质素过氧化物酶活力最高时，分别加入质 量浓度分别为25、50、100 mg/L和12.5、25、50 mg/L 的酸性染料卡布龙红和弱酸大红，48 h后培养液基 本脱色，较高浓度下菌膜上有残余染料吸附，5 d后 染料质量降解率分别是100%、88%、92%和58%、 65%、38%，以含有上述两种染料的废水置换培养 液，并加入葡萄糖1 g/L，黄孢原毛平革菌可以直接 使废水脱色。菌丝可以重复培养脱色废水至少5批， 每批废水的脱色率均大于90%，5批废水总的染料 质量降解率约为80%。在重复培养脱色废水的过程 中，测不到木质素过氧化物酶的活力，说明废水中的 染料分子是在细胞表面或进入胞内被降解的。章燕 芳等[12]利用曝气式反应器培养黄孢原毛平革菌使其 合成木质素过氧化物酶（LiP）和锰过氧化物酶 （MnP），发现半连续培养可使培养体系长时间保持 较高酶活力，置换比例为1/2时染料废水可连续脱 色5批，橙I的脱色率达到90%以上，比脱色率在 46.7 g/(g·d)以上。Yang F等[13]在膜反应器中使用固 定化黄孢原毛平革菌处理浓度为100～250 mg/L的 分散红533废水，每次脱色的过程可连续地进行 10～20 d或者更多时间，脱色率保持在80%以上。
3处理化工废水
化工废水成分复杂，污染物含量高，有毒有害物 质多，生物难降解物质多，色度高。
Selvaratnam和G.Gonzalez等[14-15]通过分别投加 和培养苯酚降解菌ATCCI1172与ATCC17484处理 含酚废水，苯酚的去除率均可保持在90%以上。王 庆生等[16]利用采集、培养、驯化的优势白腐菌降解硝 基苯类化工废水，在最佳工艺条件下（25℃，pH值 为7），COD的去除率达到99%，出水中硝基苯基本 上没有残余。黄霞等[17]针对焦化废水中的3种难降 解有机物（喹啉、异喹啉、吡啶）筛选了具有较高降解 能力的优势菌种，采用无纺布-PVA复合载体对优势 菌种进行包埋固定，结果表明经优势菌种处理8 h 后3种难降解有机物的降解率均可高于90%。
Sarantila等[18]用漆酶处理树木剥皮工业废水， 漆酶对去除废水中的木质素衍生物、单宁、酚醛化合 物等有毒物质有良好的效果。叶正芳等[19]用特殊的 高分子载体固定复合菌剂及酶制剂B350（美国产， 内含28种微生物及纤维酶、淀粉酶、水解酶等），对 兰州煤气厂的焦化废水进行了中试研究。在进水 COD为3 390 mg/L、NH3-N为449 mg/L、挥发酚为 188 mg/L、SS为98.3 mg/L的条件下，COD、NH3-N、 挥发酚和SS的去除率分别达到98.3%、99.9%、 99.7%和54.2%。S.Venkata Mohan等[20]用海藻酸钠 固定硫酸盐还原菌用来处理硫酸工业废水，结果显 示其COD去除率达78%。张国平等[21-22]采用辣根过 氧化物酶处理含五氯酚的模拟废水进行催化聚合处 理，结果表明HRP可有效除去氯酚，其反应最佳pH 为4～5，去除率可达95%，聚合作用的主要产物为 二聚体，废水处理前后其毒性也大大降低，出水的总 毒性可降至起始的15%左右。
4处理农药废水
农药废水是一类难治理的高浓度有毒有机化工 废水。由于农药废水的有害成分多、毒性大、浓度高， 一般微生物对其耐受性差，很容易中毒死亡，因而生 物降解性差。
王永杰等[23]从污泥中分离到降解有机磷农药乐 果的不动菌属菌株Gl，该菌专性好氧，最适生长温 度为30℃，最适pH为7.0，以共代谢方式降解乐 果，同时还能降解敌敌畏和对硫磷，但不能降解甲胺 磷。Gilbert等[24]分离筛选出一株高效降解对硫磷的 假单胞菌，降解过程不会造成对硫磷降解产物p-硝 基酚的累积。程洁红等[25]从多菌灵农药生产废水的 排放口附近土壤中分离得到14株多菌灵生产废水 的高效降解菌，其中一株菌能高效降解多菌灵农药， 一株菌能高效降解多菌灵生产的中间产物邻苯二 胺，经鉴定，这2株菌均为假单胞菌，且采用高效菌 处理多菌灵农药废水COD去除率为62.3%，比常 规活性污泥法高出29.1%。C.Jolivalt等[26]将漆酶 固定到亲水性微孔膜上用来处理除草剂废水。王军 等[27]从被农药废水污染的土壤中分离、筛选出降解 能力较强的细菌W1、W2和Y3，3株菌混合后在废 水体系继续培养一定时间获得性状稳定的活性菌 液ALMO，用半软性填料进行挂膜，处理菊酯类、 杂环类综合农药废水，当进水COD为6 810 mg/L、 3 130 mg/L、1 890 mg/L时，生物膜装置对废水COD 的去除率分别达到24.8%、43.5%、53.4%。 闫艳春等[28-29]利用基因工程技术，将抗性尖音库 蚊五代亚种的抗有机磷农药的酯酶基因克隆到受体 菌大肠杆菌E.coilHB101的质粒pRL-439中，形成 重组质粒pRL-B1，将重组质粒转入E.coil，获得带有 该酯酶基因的工程菌HB101/pRL-B1，将3%海藻酸 钠、细胞湿重10%～20%的工程菌菌液和3% CaCl2溶液混合并制成3 mm的固定化小球，对有机 氯农药7504和溴氰菊酯在1 h的降解速率分别是 56.2%和66.2%。德国将获得的可降解对硫磷等9 种农药的微生物酶，以共价结合法固定于多孔玻璃 及硅珠上制成酶柱，用于处理对硫磷废水，去除率可 达95%以上，且连续工作70 d酶活性无明显损失。 有些研究者首先发现了存在细菌质粒中的降解2， 4-二氯苯氧乙酸除草剂的基因片断，并采用DNA体 外重组技术将这段基因组建到载体质粒上，然后重 组到另一种能够快速繁殖的细菌中，新构建的基因 工程菌不仅繁殖快，同时具有高效降解2，4-二氯苯 氧乙酸的功能[30]。
5处理制药废水
制药废水因药物产品不同、生产工艺不同而差 异较大，其特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓 度高，色度深，含盐量高[31]，废水的BOD 5 /CODCr低， 毒性强[32]。
李尔炀等[31]报导了用生物工程技术构建的多功 能降解性工程菌处理高浓度制药废水的技术，工程 菌LEY 6 是以乙酸钙不动杆菌T 3 株为受体，恶臭假 单胞菌6-81株、节杆菌4#株为供体，采用多基因转 化受体原生质球构建而成，能同时利用萘、苯甲 酸、苯胺及对苯二甲酸，结果表明，在进水COD Cr 为 40 000 mg/L的条件下，COD可降低到200 mg/L以 下。Saravanance等[33-34]在厌氧条件下，用筛选后制成 的微生物菌剂降解制药厂废水中的头孢力新和反渗 透药物，COD去除率达88.5%。王庆生等[35]从新鲜 的牲畜胃囊提取菌种，并加入活性污泥中，恒温定时 分离出实验用的优势复合工程菌，结果表明在最优 条件下，水解单元的COD去除率达71.9%，好氧段 的COD去除率达62.9%，系统的COD总去除率达 98.5%，出水的COD平均浓度低于300 mg/L。杨意 东等[36]用活性炭、软性填料、大孔树脂3种材料和琼 脂及海藻酸钙2种包埋剂对筛选出的产碱杆菌、埃 希氏杆菌和假单胞菌3种优势菌进行固定化，对制 药行业的高浓度有机废水阿苯哒唑、扑尔敏和布洛 芬的降解性能进行了研究，表明这3种优势菌对阿 苯哒唑、扑尔敏和布洛芬高浓度废水具有良好的处 理效果，最高去除率可达90%以上，比一般活性污 泥法提高功效1/3。Tapas Nandy等[37]利用固定化微 生物技术处理高浓度中草药为主的制药废水，其 COD去除率达76%～98%。
6结语与展望
微生物菌剂和酶制剂的应用能在不改造或扩建 原有的水处理设施的条件下提高其处理效率，近年 来，随着分子生物学技术的发展，各种高效菌种不断 被选育出来，由此制成的菌剂和酶制剂其应用前景 更加广阔。
为了更好地促进菌剂和酶制剂在有机工业废水 处理中的生产化应用，建议今后的工作应重点放在：
（1）各种功能菌之间及酶之间的协同作用机制研究； （2）菌剂和酶制剂使用安全评价研究；（3）适应高盐 分、强毒性等环境条件的菌剂和酶制剂的选育和制备研究；（4）菌剂和酶制剂流失控制研究；（5）菌剂和 酶制剂活性维持与可持续利用研究；（6）菌剂和酶制 剂工业化生产技术及装备研究。
参考文献：（略）
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