缓释技术及水处理缓蚀剂在石化炼油企业的应用
摘 要: 介绍了缓释技术的基本原理和特点,综述了它在药物、肥料、农药、缓蚀剂、水处理 剂、芳香剂等方面应用的进展;综述了水处理缓蚀剂的分类、性能特点及应用现状;介绍了应用在石 化炼油企业工业循环水中的缓蚀剂的类型及其开发状况。
关 键 词: 缓释技术;循环水;水处理缓蚀剂
缓释技术是指在一个特定的体系内,采取某 些措施来减小某种活性制剂的释放速度,从而在 某段时间内,体系中的活性制剂可以维持有效浓 度。缓释技术是一种新兴的技术,其显著的优越 性引起了人们浓厚的兴趣。近年来,缓释技术已 广泛应用于医药、农业、石油化工、日用化工等各 领域。缓释技术作为一种新兴技术,它可以有效 解决活性制剂释放速度快、有效作用时间短的问 题。
1 缓释型药剂类型
1.1 缓释型药剂
国内外学者在缓释型药剂的研制方面取得了 显著的成果。贺芬等[1]采用挤出、滚圆、气流包衣 法制备头孢氨苄缓释胶囊,维持有效血浓度的时 间为普通胶囊的2.33倍。黄天文等[2]研制了在 双氯芬酸钾(抗炎药)的丸芯外包控释膜,控制药 物的释放速度,获得了释药时间持续8 h的缓释 微丸。Korol[3]将活性药剂如抗生素、抗炎素、抗菌 素、镇痛剂、伤口愈合剂等,制成缓释型创伤贴剂, 以保障受损皮肤不被感染并促进伤口皮肤快速再 生。Qian等[4]研究了缓释型5-氟二氧嘧啶(5- FU,抗癌药物),SEM分析结果表明,NaCl溶解后 形成半透型的聚合物薄膜,可以控制5-FU缓慢释 放。
1.2 缓释型肥料
缓释型肥料可以提高养分利用率,减少了环 境污染,成为肥料发展的新方向。近年来,国内缓 释型肥料的研究开发比较迅速。梁智等[5]在一系 列的实验室研究和小型试验基础上,优选出了成 本低、效果较好的包裹控释材料和粘结剂,其肥效 期可达110天以上,比复混肥料的肥效期延长至 少80天。张平等[6]采用尿素甲醛缩合物作氮源, 混配磷、钾等肥料,经挤压造粒,研制出适合苗木 生长的新型缓释型肥料。该复合肥肥效较长,养 分残留较多,适合幼林施肥,能促进幼林速生;在 土壤中流失少,有利于矿质养分的利用,防止了环 境污染。
1.3 缓释型农药
目前各种农药缓释剂中,工艺较成熟、品种较多、生产量较大的仍然是微胶囊剂。所谓微胶囊 剂,就是通过物理或化学方法使原药分散成几微 米到几百微米,然后用聚合物包裹和固定起来,形 成具有一定包覆强度并能控制释放原药的半透膜 胶囊。唐进根等[7]对触破式微胶囊农药的残留量 及降解规律进行测定,结果表明触破式微胶囊农 药具有残效期长、使用安全、杀虫效果好和对环境 安全的特点,是防治天牛类害虫较为理想的农药 剂型。文献[8-9]报道,可采用海藻胶等包囊材料 对马拉硫磷、敌敌畏、氰戊菊酯、氯氰菊酯等农药 进行微胶囊化。
1.4 缓释型缓蚀剂
缓蚀剂是防锈水、防锈切削液、防锈油、乳化 油、防霉剂、稳定剂等处理液中不可缺少的物质。 在石油天然气的开采、运输过程中,为了防止油、 气田伴生气体(如CO2、H2S等)腐蚀管道设备而 导致爆炸、燃烧等事故,常使用油田缓蚀剂,如抗 二氧化碳腐蚀缓蚀剂,我国在这方面取得了一定 的研究进展[10]。胡云鹏[11]研制了一种以炔氧甲 基氨类缓蚀剂为主的水溶性固体缓蚀剂JH4,它 能缓慢均匀释放,长期保持有效浓度。杨怀玉 等[12]研制了一种新型咪唑啉缓释片剂,其在水中 的持续释药时间超过60 h。
1.5 缓释型芳香剂
传统的芳香剂留香时间短,若采用微胶囊将 香精、香料包覆,制成缓释型芳香剂,人为控制香 味释放速度使之缓慢释放,将大大延长香精、香料 的留香时间。程莉萍等[13]采用相分离法,以PVA 为外膜材料,CMC为相分离物,将香精微粒包囊, 形成微胶囊。张平安等[14]介绍了一种专门用于 纺织品加香的长效、缓释型微胶囊香精的制备机 理及方法,并将有机硅与专用微胶囊香精相结合, 制成了芳香布匹。
2 水处理缓蚀剂
水是人类生存的必需物质,在人类用水中,工 业用水占了非常大的比例,且随着工业生产的迅 速发展,工业用水量日益增加,而其中冷却水又占 工业用水的60 %~70 %以上[15],这样节约冷却 用水就成为我们的首要目标。节约冷却水的主要 方法是循环利用冷却水,提高浓缩倍率,如此一 来,由于冷却水中有害离子的成倍增加,又从冷却 塔中带入大量溶解氧、尘土、孢子和细菌,水质变 坏,造成了循环冷却水系统的腐蚀、结垢、菌藻滋 生问题。为此必须向循环水系统中添加缓蚀剂、 阻垢剂、杀生剂、以确保系统稳定运行。
2.1 水处理缓蚀剂应用现状
在整个水处理化学品中缓蚀剂所占份额最 大[16],经过半个多世纪的研究应用和发展已经取 得了令人瞩目的成果,形成了铬酸盐、锌盐、硼酸 盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机磷 系、钼酸盐、钨酸盐及有机羧酸、有机胺等系列缓 蚀剂。
2.2 水处理缓蚀剂的分类
上述诸多系列缓蚀剂根据生成保护膜类型的 不同分成三类[15,17]。详见表1。
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2.2.1钝化膜型缓蚀剂
此类缓蚀剂均为氧化剂,它氧化金属表面生 成一层连续致密的含有γ—Fe2O3的具有抗腐蚀 作用的钝化薄膜,可在邻近区域扩散而达到缓蚀 的目的[17]。典型的是铬酸盐、亚硝酸盐。该类缓 蚀剂用量往往较大,因为如果加入量不够,不足以 使阳极全部钝化,则腐蚀会集中在未钝化完全的 部位进行,从而引起危险的点蚀[18]。
2.2.2 沉淀膜型缓蚀剂
沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的离子反应,在金属表面形成沉淀膜。虽然沉淀膜的厚度比钝化 膜厚,但致密性、附着力较差,所以缓蚀效果不如 钝化膜[15],但由于该类缓蚀剂用量小且价格便 宜,其应用与研究尤其是含磷缓蚀剂的研究与应 用最为活跃。
2.2.3 吸附膜型缓蚀剂
吸附膜型缓蚀剂均为有机化合物,分子结构 中同时含有吸附基和疏水基,吸附基在金属表面 定向吸附后,疏水基在外围形成一层屏蔽或阻挡 层,将金属表面与金属离子及溶解氧隔离,抑制了 金属腐蚀[17]。当金属表面清洁而呈现活性时,吸 附膜表现出很好的防蚀效果,但如果金属表面有 腐蚀产物覆着或有沉积物,就不能提供适宜的条 件形成防蚀膜。
2.3 复合缓蚀剂
目前,由于以上各种系列缓蚀剂自身存在的 缺陷,使它的应用受到了限制,为了获得好的缓蚀 效果,利用协同效应原理,国内外已广泛采用复合 水处理缓蚀剂来控制设备的腐蚀。现将复合水处 理缓蚀剂列表如下[18],见表2。
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3 水处理缓蚀剂在石化炼油企业应用
石油化工科学研究院水处理中心研制的高效 复合阻垢缓蚀剂RP—100[19],经过实验室静态阻 垢、旋转挂片、动态模拟试验,以及在洛阳石化总 厂第三循环水场进行的工业应用试验,结果表明, RP—100具有优良的阻垢缓蚀性能,各项指标达 到中国石化总公司规定标准的“很好级”,可使循 环水中Ca2++M碱度容忍极限从900 mg/L(均以 CaCO3)提高到1 000 mg/L。
沈阳工业大学石油化工学院傅承碧合成了可 作为缓蚀阻垢剂的混合有机多元磷酸(HMTP)。 通过比较实验可知,HMTP具有明显的缓蚀和阻 垢作用,其缓蚀率基本上是HGTP(1,5-二羟基戊 二叉四磷酸)和HATP(1,6-二羟基己二叉四磷 酸)的综合结果[20]。
大庆石化总厂炼油厂试验并应用了一种含磷 羧酸的低有机磷复合型锌基缓蚀剂SX—102A,具 有较好的缓蚀效果,能够满足大庆石化总厂炼油 厂二循二、三系列的水处理要求。说明PBTCA的 稳锌增容效果非常好,在pH为9.3的条件下,水 中锌离子浓度即使达到3~4 mg/L,也不会发生锌离子沉淀[21]。 太原化学工业集团有限公司成功地研制了含 有阻垢剂、缓蚀剂、分散剂的LS系列复合型水处 理药剂。该系列药剂可用于化工、炼油、化肥、电 力等行业的循环冷却水处理,可起到很好的阻垢 缓蚀作用。一般只需投加3~4 mg/L的微小剂 量,就可以起到满意的阻垢缓蚀效果[22]。 岳阳石化总厂研究院合成的水溶性咪唑啉, 具有低剂高效的特点。对岳阳石化总厂的工业 水,投药量为10~20 mg/L,缓蚀率达92 %以上, 而年腐蚀率小于0.125 mm。因此,氯乙酸法合成 的水溶性咪唑啉,可望开发成一种高效的水处理 缓蚀剂[23]。
4 水处理缓蚀剂发展方向
全球环境意识的提高对缓蚀剂的毒害作用、 缓蚀效果、磷、氮等元素引人导致的水体富营养化 和对氧化性杀生剂的不适应等方面提出了新的要 求。根据可持续发展战略,推进绿色化学,研究开 发性能良好、廉价、无毒、无害、无污染的无铬、无 锌、低磷乃至无磷缓蚀剂是水处理缓蚀剂的发展 方向,其中更应重点发展如臭氧、共聚物缓蚀剂等兼具阻垢、杀生功能且能生物降解的多功能缓蚀 剂。
5 结 语
目前的缓释技术主要是指简单、定性的缓慢 释放,未来的缓释技术应朝着精确、定量的控制释 放方向发展。在已经研究应用的缓蚀剂中,有些 产品由于自身的缺陷,缓蚀效果不够理想,对环境 有毒害作用;有些广泛使用的低价、高效、无毒缓 蚀剂在水中不稳定。在石化炼油企业循环水使用 缓蚀剂的过程中,必须明确存在的问题,根据不同 水质选择适用的缓蚀剂类型及其配方,考虑各种 水稳剂之间的协同增效作用,注意环保概念,同时 还要注意与经济目标相联系。及时跟踪水处理用 缓蚀剂的发展方向,开发缓蚀剂用稳定剂如木质 素、单宁、葡萄糖酸钠等天然高分子,开发无毒或 低毒、耐氯的复合缓蚀剂。
参考文献：（略）
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