二氧化氯催化氧化处理农药废水的研究
简述：
随着现代农业的发展，农药产品也得到飞速发展，现代农药产品，品种繁多，从而带来农药生产废水水质复杂．其主要特点是(1)污染物浓度较高，化学需氧量(COD)可达每升数万mg;(2)毒性大，废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；(3)有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。因此对农药废水处理也成为当今社会的焦点问题。除了提高回收利用率，从源头上抓起外，减少废水的排放量外，农药废水的处理以往常用的方法有活性炭吸附法、湿式氧化法、溶剂萃取法、蒸馏法和活性污泥法等。但是，这些方法在工程的实际运行过程中都不能达到令人满意的效果，且运行费用高，投资大。因此急需寻找一条农药废水处理的新途径。
二氧化氯催化氧化法是近年来发展起来的水处理高级氧化技术之一，它是在化学氧化法的基础上改进、发展起来的，并逐渐成为研究的一个热点。利用催化氧化法处理农药废水，我公司已经在多个工程上得到成功的应用。常用的氧化剂有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一种新型高效氧化剂，在水处理氧化消毒及造纸、纸浆工业的漂白等行业使用较为广泛，对农药废水也具有很好的脱色效果。
二氧化氯催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂——二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，或直接将有机污染物氧化成为二氧化碳和水，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，能较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，二氧化氯催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。
本技术的核心为三相催化氧化。这三相分别是：由风机送入塔内的压缩空气(气相)，药剂发生器产生的高效氧化剂（液相），和固定在载体上的催化剂（固相），其中催化剂为复合型贵金属化合物，正是该催化剂的作用，使空气中的氧气也作为氧化剂参与反应，从而减少了液相氧化剂的耗量，降低了处理成本，提高了处理效率，又能使反应速度大大加快，缩短了废水在塔内的停留时间。废水经预处理除去水中杂物后，进入催化氧化塔，水中有机污染物在催化剂的作用下被氧化剂分解，苯环，杂环类有机物被开环，断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的COD值大幅度降低，色泽基本褪尽，同时提高了BOD/COD的比值，降低了废水的毒性，提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造条件，使废水处理后达标排放。
本文具体谈一谈二氧化氯催化氧化法在河北万全农药厂废水处理工程上的应用。
河北省万全农药厂始建于1989年,是原化工部核准的农药生产厂家。占地250余亩,建筑面积5万多平方米,固定资产9千万元，总资产4亿元,是具有较强科研开发能力和经济营运实力的科工贸一体化的农化产品生产企业。产品主要以出口为主。先后开发出农药杀虫剂、杀菌剂、除草剂及精细化工四大类的20多个产品，跨入了全国农药合成企业50强。该厂在日常生产过程中，每天约排出100T的有机废水，由于该企业产品多，生产工艺复杂，因此废水中含有的污染物较多，主要成份有：乙硫醇、巴豆醛、三乙胺、甲苯、草酸三嗪胺、肼啶、甲醇、醋酸钠吡啶、乙胺、乙基脲、乙酸、甲醇、氰乙酸、硫酸单甲脂、二甲苯、苯甲酸、酰氯酰脂等，CODcr=3500mg/l；色度=6500倍。采用常规的处理工艺根本无法解决，根据该厂废水的特点及小试结果决定采用以下处理工艺流程。
废水预处理一级催化氧化生化二级催化氧化排放
首先对该废水进行小试实验
实验药品与材料
氯酸钠，双氧水，50%的硫酸（采用化学法通过二氧化氯发生器制取一定浓度的二氧化氯水溶液）；催化氧化模拟塔（塔高1米，直径6公分）；实验用二氧化氯发生气；小气泵
实验水样
本实验采用厂方提供的经过预处理后的废水，其CODCr为35000mg/L；色度=6500倍
实验步骤
（1）对废水进行一级催化氧化处理实验。
（2）对一级催化后的废水进行生化处理。
（3）对生化处理后的废水进行二级催化氧化。
结果与讨论
1．对废水进行一级催化氧化处理实验的结果与讨论
将预处理后的废水按一定的比例加入浓度为1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用计量泵调整好流量为400ml/h打入催化氧化塔中，小气泵鼓入塔内的空气通过曝气头分散为小气泡，采用连续流进塔的形式。
本小试实验共连续进行了6天
表1 一级催化氧化实验结果
名称第一天第二天第三天第四天第五天第六天
进水COD（mg/l）350003500035000350003500035000
出水COD（mg/l）850084508650858084708560
去除率75.7%75.9%75.3%75.5%75.8%75.5%
平均去除率75.6%
进水色度650065006500650065006500
出水色度200300250300300350
去除率96.9%95.4%96.2%95.4%95.4%94.6%
平均去除率95.7%
从表1数据说明，二氧化氯催化氧化对该废水处理效果稳定，不仅是在COD的去除上而且对废水色度的去除同样具有很好的效果
2.对一级催化后的废水进行生化处理实验结果与讨论
对一级催化后的出水以及原水进行生化处理的对比实验（生化处理工艺为：厌氧兼氧好氧）
表2 生化实验结果
名称生化进水COD生化出水COD去除率B/C
原废水8000mg/L7650mg/L4.4%0.1
催化氧化后废水8500mg/L850mg/L90.0%0.56
（注：表中原废水的COD值是通过稀释后所得）
从表二可以看出由于原废水的B/C值很低，且水中含有对微生物有毒害作用的有机物质，因此直接进行生化处理几乎无效，而经过催化氧化处理后废水的B/C迅速提高，废水中有毒有害的物质经催化氧化后大部分分解成为二氧化碳和水，一部分分解为无毒无害的有机小分子物质成为微生物的食物。
3．对生化处理后的废水进行二级催化氧化实验结果与讨论
将生化处理后的废水按一定的比例加入浓度为1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用计量泵调整好流量为400ml/h打入催化氧化塔中，小气泵鼓入塔内的空气通过曝气头分散为小气泡，采用连续流进塔的形式。
本小试实验共连续进行了6天
表3二级催化氧化实验结果
名称第一天第二天第三天第四天第五天第六天
进水COD（mg/l）850850850850850850
出水COD（mg/l）687865838085
去除率92.0%90.8%92.4%90.2%90.6%90.0%
平均去除率91.0%
进水色度200
出水色度无色
从表3数据说明，二氧化氯催化氧化对低COD废水处理，具有更加明显的效果。
其次二氧化氯催化氧化在实际工程上的应用情况
河北省万全农药厂农药废水处理工程从2005年1月进行安装到三月份进行开车调试，并于2005年12月出水通过了河北省张家口市环保局的达标验收，在实际运行过程中各项工艺指标均能达到设计的要求，虽原废水水质波动较大COD值最高达到4万左右，而经一级催化氧化后出水COD基本稳定在9000mg/L左右，经生化处理后出水COD在1000mg/L左右，生化出水经二次催化氧化后COD值小于100mg/L，出水无色透明，达到国家一级排放标准。同时我们在南通德发生物有限公司，昆山绿利来农药厂，江苏天龙化工有限公司等单位的废水处理工程上的应用也得到了满意的效果。该处理工艺操作简便，运行经济，易于维护，在运行上有较大的灵活性和可调节性，以适应水质水量的变化，具有较好的应用前景。
结论
（1）ClO2催化氧化对农药废水有较强的CODCr去除能力同条件下，对高浓度废水能达到75.6%的去除效果，对低浓度废水的去除率更佳能达到91%。
（2）ClO2催化氧化对农药废水来讲不仅有较强的CODCr去除能力，同时对农药废水的高色度具有同样的去除效果。
（3）ClO2催化氧化能够提高农药废水的B/C，改善废水的生化性，为后续生化处理创造条件。
（4）ClO2催化氧化对有机物的氧化处理具有广谱性，能适应成份比较复杂的农药废水，对水质及水量的变化具有较强的抗冲击能力。
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