绿色天然高分子水处理剂研究和应用进展
摘要：综述了绿色天然高分子水处理剂研究和应用的现状与发展。
关键词：绿色化学；天然高分子；水处理剂
淡水资源紧缺已成为当今世界性的难题，而水的污染加剧了这一问题，水处理技术是解决该问题的极其有效的重要手段，为各国所重视。常用的水处理剂中的无机盐类，由于铁盐和铝盐残留在水体中引起的毒性等问题引起关注。合成有机高分子水处剂由于其潜在的毒性(包括游离单体的毒性)而限制了它的使用，且该类物质难以自然降解构成了另一形式的“白色污染”。天然高分子水处理剂不存在上述合成水处理剂的缺陷，且其源于植物或动物，在提取过程中的三废排放问题相对较轻，被誉为绿色水处理剂，符合绿色化学的要求，因而是水处理剂研发的一个重要的方向。
1 绿色天然高分子水处理剂的分类
1．1 淀粉及淀粉衍生物
淀粉絮凝在我国传统农副产品制备过程中早有应用，其衍生物作为工业絮凝剂的研究开始于上世纪60年代。淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基。可分为直链淀粉和支链淀粉，淀粉是环状聚合物，具有”外腔亲水，内腔疏水”的特性，其外侧的大量羟基对高价金属离于具有螫合作用，故天然淀粉具有一定的缓蚀阻垢性能。
淀粉分子中存在着大量可反应基团，其衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羧基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的。阳离子淀粉就是其中一类非常重要的水处理剂，它是胺类化合物与淀粉分子羟基起反应生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，主要有叔胺型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、以及季铵型阳离子淀粉等。其中季铵型阳离子淀粉不仅有优异的絮凝效果，还有一定的杀菌和缓蚀能力，是一类多效的水处理剂。我国曹炳明等[1]将木薯粉与催化剂、烯类单体反应，再加醛类和醇类反应，制得了一种CS—I型阳离子絮凝剂。将这种网状长链高分子絮凝剂用于污水处理厂二级污水的处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程，提高出水水质。同时，这种絮凝剂对污泥脱水具有良好的促进作用，污泥脱水后含水率降低，从而为污泥的进一步处置及利用创造了有利条件。专利产品CRS高级阳离子淀粉是用工业盐酸、三甲胺、环氧氯丙烷合成R
型阳离子，再以CN作复合催化剂、氯化铵作保护剂与玉米淀粉反应而制得的。据报道，这种产品用于污水处理时絮凝性能好，且生产成本低[2]。
近年来淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究取得了一定进展。因其具有淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链以化学链紧密结合形成体积庞大的网状分子，絮凝能力强，为淀粉改性产物提供了广阔的应用领域。此外徐丽英等口 以淀粉为原料，引入羧酸等活性基团获得的水溶性氧化淀粉与水解聚马来酸酐，锌离子复配具有很好的阻垢缓蚀性能，其腐蚀速度<0．030 g·(m2·h)-1。
1．2 木素及其衍生物
木素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是地球上资源丰富的天然聚合物，在植物中的存在量仅次于天然纤维素。工业木素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水，主要可分为木素磺酸盐和碱木素。木素是由三种不同类型的苯丙烷单体通过脱氢聚合生成的无定形三维高分子聚合物。这三类苯丙烷单体为：对位香豆醇、松伯醇和芥子醇。因此木素成分复杂，分子量分布很广，从几百到上百万。70年代中期Rechor用碱处理木质素以增加其酚基，然后胺烷化增加链长，用双酯试剂进行交联反应制得阳离子表面活性剂，处理染料废水获得良好的絮凝效果。
改性木素水处理剂的应用性能很广。木素磺酸盐分子含有酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、磺酸基等官能团。羧基和磺酸基是絮凝功能团。酚羟基、醇羟基、羰基对高价金属离子具有螫合作用，是阻垢功能团。磺酸基和酚羟基能吸附在金属表面保护金属，酚醚结构具有稳定保护膜的作用，因而具有缓蚀、防锈作用。此外木素具有较强的反应性，可以进行烷基化、羟甲基化、酯化、酰化等反应。通过化学改性改变官能团的含量，引入新的官能团，改变大分子的分子量和空间构型，木素可以被改性为多功能水处理剂。
Charles H I udwillgu [4]将从制浆废液中分离得到的木素磺酸盐，与分子量为12O～1000的聚乙二醇在碱性条件加热回流进行交联反应。发现得到的粘稠状的高聚物对水中悬浮的细粒固体有很好的絮凝效果，比未经交联反应的木素磺酸盐的絮凝效果好。Wlliam Scott Briggs[5]将木素磺酸盐与分子量为12O～1800的末端为环氧的双环氧化合物在pH一8～ 13的碱性条件下反应，得到酚羟基含量减少4O9／i～95 的木素磺酸盐双环氧化合物，可作为絮凝剂处理稀的粘土悬浮水溶液。
木素分子上的酚羟基及其a碳原子有较强的反应活性[6]。硫酸盐木素按Mannich反应，与二甲胺和甲醛作用，进行胺甲基化反应后，可用作硫酸盐制浆厂漂白废水的絮凝剂，脱色效果显著，能除去漂白废水颜色7O%[7]。为了增强木素分子的反应活性，先用碱处理木素以增加其酚基，然后胺烷化增加链长，再用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子表面活性剂，用其处理染料废水有良好的絮凝效果[8]。
利用木素中的活性基团酚基与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应，然后与三甲胺季胺化制得阳离子型的木素改性物，这种木素季铵盐具有一定的絮凝作用，还具有杀菌功能[9]。
复配也是提高木素絮凝性能的有效方法。它利用不同物质间的协同作用来提高絮凝效果。如木素磺酸盐与膨润土按一定配比组成复合絮凝剂，发现比单独使用其中任何一种的效果都好。并拓宽了使用的pH值范围，该方法已用于食品工业废水处理。
此外通过二苯甲烷型缩合的改性被认为是木素利用的好路线。因为经过改性后的木素的平均分子量增加了，而且分子的空间构型也得到改善[10]。
1．3 甲壳质衍生物
甲壳质是甲壳类动物、昆虫的外骨骼主要成分。化学成分是N一乙酰一D一葡萄糖胺残基，以1、4一糖苷键连接而成的多糖，其分子量在2～5万之间。对其脱乙酰基得到壳聚糖，是一种阳离子絮凝剂。壳聚糖是一种天然生物高分子聚合物，是自然界中唯一带正电荷的高分子聚合物。甲壳素特别是壳聚糖能通过分子结构中的胺基和羟基两种活性基团与Cu2+，Pb2+，Cd2+，Zn2+，Ni2+，Ag+ 等重金属离子形成稳定的鳌合物，也能吸附悬浮物和有机物，在废水处理中是一种优良的絮凝剂。它在废水处理中形成絮凝沉淀后，沉淀物可回收提纯重新作为原料
或作为饲料用，而絮凝剂经再生后可重复使用，对环境友好，所以引起了人们越来越多的兴趣[11]。
由于壳聚糖的乙酸和甲酸溶液是一种阴离子絮凝剂，常用于处理含单宁废水，使水澄清，且能回收废水中的粗蛋白和淀粉作为动物饲料。日本的木船线尔等人发现，用壳聚糖作净水剂，可有效吸附自来水中的变异性和致癌性物质，效果优于活性炭和人造丝。日本的品川I和夫研究发现，将分子量为1～100万的壳聚糖均匀地固定到纤维素粉末的细孔内，然后用稀碱液处理，制得的壳聚糖一纤维素吸附剂对染料废水中的酸性染料具有优良的分散性能，可用简单而低成本的接触过滤法处理，吸附过滤性能优异，无吸附剂泄露之不足，而吸附剂原料本身又无毒，且易于回收和处理。甲壳素对核燃料加工过程中产生的大量高放射性废液中的放射性核素具有很好的去污能力，对放射性核素的分配系数大，去污因子高，并可将富集放射性核素的甲壳素分离，获得放射性体积很小的废水[12]。
但是目前壳聚糖基本上是从虾壳、蟹壳等节肢类动物中提取，既受季节的限制，提取成本又高，限制了壳聚糖在水处理方面的大规模应用。日本有商品壳聚糖，用于城市下水、工业废水的活性污泥处理。我国中科院环境化学研究所和东北大学在这方面研究也取得了一定成果。
1．4 树胶及树胶衍生物
华南理工大学肖锦教授较早开始从事天然高分子絮凝剂的研究：利用一种天然含胶植物F 它含有水不溶性的纤维素(50%)和木质素(28%)以及水溶性的多聚糖(20%)，还有少量单宁等，分子量1O 3～1O 6，在湿法冶金废水处理方面应用很广。7O年代进行改性复合药剂CG—A的研究，它的分子结构为具有一定支链的线型高分子，含—COO一、—0H一、—CONH2等活性基团。在油田含油污水的净化研究中，发现它不仅有良好的絮凝性能，同时对抑制设备点蚀有良好作用。之后又开发出CG—A3，CMT—A，CGA—SP等，这些药剂均是在CG—A作化学改性基础上制得的阴离子型产物。还有XPF—C、CX—C等，这类药剂能有效吸附水中微细颗
粒和细菌，提高处理水的滤膜系数值，同时能较好地富集细菌于底泥中，有利于细菌的集中捕杀。细菌的杀灭又能减少因细菌引起的设备腐蚀。近两年着重
于在F 。。上接枝有机磷酸基和羧基，以及季铵盐阳离子水处理剂的研制，主要有GMT—A、CP—A、CG—SA2、FNQ—C、FNP—C、FIQ—C等，这些药剂是集絮凝、缓蚀、阻垢性能于一体的多功能水处理剂。经在循环冷却水模拟系统中运行，证明药剂的絮凝、缓蚀、阻垢总体性能良好，尤以缓蚀更为突出，具有长效性能，是我国天然高分子水处理研究较为成功的一项[13-14]。
1．5 其它
植物单宁是自然界中十分丰富的天然有机资源之一，有重要的应用价值。单宁类化合物作为水处理的阻垢剂、除氧剂、鳌合剂等早已有资料报道。近年
来也有将植物单宁进行改性制作絮凝剂的研究。肖遥等[15]以落叶松拷胶为原料，用甲醛和二甲胺对其中的单宁进行胺甲基化，再用氯化苄基铵化，开发出
了一种新型的多功能水处理剂阳离子单宁JHF，并采用阳离子单宁水处理剂JHF对采油污水进行了性能评价实验研究。采油污水处理实验表明，JHF比PHP絮凝效果好，尤其是它同无机絮凝剂PAC具有协同效果，不仅提高絮凝效果，还能大幅度降低无机絮凝剂的用量。JHF的阻垢和缓蚀能力同HEDP相当，并且它同絮凝剂混合时阻垢缓蚀能力不明显下降，同杀菌剂1227有好的配伍性，能提高杀菌效果。对于使用钠离子交换器的锅炉，可用橡碗栲胶做辅助水处理剂。橡碗栲胶是利用栎树的果壳(橡碗)浸提加工制成的栲胶，属于水解类单宁。橡碗栲胶作为辅助水处理剂，可起到降碱、除盐作用，使锅炉运行更合理，也可增强防垢作用，再加之其成本低，原料来源丰富，使用简单方便等特点，用于锅炉辅助水处理，收到了较好的应用效果[16]。
腐植酸为天然高分子复合物，在其结构单元中含有多种官能团，其中羧基含量随产地不同，区别较大，一般在4～1O mmol·g -1之间。腐植酸钠及其复配物是一种多功能水处理剂，应用于工业循环冷却水的处理，在我国已有多年的历史。其特点是阻垢效果好、渗透性能强，同时兼具一定的缓蚀能力。但腐植酸系列水处理剂对细菌、藻类的杀灭效果较差，尤其是高温季节，在冷却水流速缓慢的管道内部常滋生粘泥，降低传热效率。为了提高腐植酸的杀菌灭藻效果，改善其综合性能，赵鑫等[17]对腐植酸进行季铵化改性试验。实验结果表明，季铵化腐植酸的杀菌灭藻性能得到很大提高，可与洁尔灭相媲美，同时改性后的腐植酸的阻垢、缓蚀性能也得到大幅度改善，为腐植酸的应用开辟了新的前景。
龚盛昭[18]利用甘蔗渣或稻草为原料制备纤维素黄原酸酯水处理剂，达到了废物利用的目的。用该水处埋剂处理废水具有效果良好、沉降迅速、易于与水分离、可回收利用等特点。该水处理剂原料来源广泛，价格便宜，生产设备简单，生产条件温和，使用方便，投资少，效果好，便于大规模推广。
2 天然高分子水处理剂的特点与发展前景
天然高分子水处理剂由于来源广泛，价格低廉，无毒，易于生物降解，对环境友好，故而显示了良好的应用前景，但同时也存在着成分复杂，组成不稳定，性能波动大，贮存过程中也可能存在变质等问题。而其改性产品却能扬长避短，水处理效果理想。
因而天然高分子水处理剂的发展方向是高效无毒、多功能、复合型的改性产品。对于天然改性水处理剂的研究应注意以下几方面：一是注重水处理剂的合成，结构与性能之间的基础研究，弄清楚结构与性能之间的关系，只有这样才能使该类水处理剂有所创新和突破。二是不同的改性工艺所制得的产品可以分别具备絮凝、阻垢、分散、缓蚀、防锈和离子交换等性能，应根据实际应用需要作合适的改性工艺选择。
3 结语
绿色化学为我们提供充分利用资源和能源，降低生产成本的方法，已经成为当前化学研究的前沿，是21世纪化学发展的重要方向之一。大力发展天然高分子水处理剂，符合绿色化学的基本原理和实际应用，能为实现人类可持续发展做出贡献。
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