油田硫酸盐还原菌的危害与防治
摘要：硫酸盐还原茵是指一类能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化以及元素硫还原形成H2S的生理特性细茵的统称。文章介绍了硫酸盐还原茵的生长影响因素、对油田开发及生产的危害。根据硫酸盐还原茵特殊的生理作用，探讨了防治硫酸盐还原茵的生物竞争排斥技术等新方法。
关键词：硫酸盐还原菌 腐蚀 污水处理 C102 生物竞争排斥技术 絮凝剂
硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria，以下简称SRB)是一种兼性耐氧型微生物(非严格厌氧型)[1]，广泛存在于厌氧泥浆、淡水沉积物、咸水和海水环境、金属管道或容器、地下管道、油气井以及人类或动物的口腔和胃肠道内。由于SRB特殊的生理作用，可用于燃料脱硫、生物浸矿、染料、造纸、富硫酸盐的废水处理、重金属污染处理、核废料处理、原油泄漏污染处理等，从而受到从事工业微生物应用研究机构和相关人员的重视。近年来，人们对SRB的研究越来越深入。国内外学者对SRB的研究做了大量的工作(生态特性、培养驯化、分离筛选、代谢机理、应用及防治等[2]，文章主要针对SRB的生长影响因素、在油田中引起的危害及防治等方面进行了调研。
1 SRB生长繁殖条件
1．1 温度的影响
俞敦义等人的研究报告认为，在中性介质中，温度为37℃时，SRB生长最为活跃，而温度升至50℃时，SRB生长缓慢。实际上SRB的生长温度随菌种不同而异，分为中温型、高温型两种菌属。中温型菌属最适宜的生长温度是30 35℃，高于45℃停止生长；高温型菌属生长的最适宜温度为55-60℃。去磺弧菌属于中温型，在油田中最适宜的生长温度为20—40℃。温度过高或过低对其生长都不利，温度低于-l5℃或高于100℃则其不能存活[3]。近年来在生产流体中发现了极端嗜热的SRB，油藏温度可达到100℃左右。另外，Rozanova和Borzenkov等在
越南白虎高温油田水样和油样中发现了一种能在90℃下生长的SRB，该菌可氧化乳酸盐、丁酸盐和油中C12-C16 正构烷烃。
1．2 矿化度的影响
SRB生长的适宜矿化度范围是(2-6)×10 4mg／L，在此矿化度区间内，SRB菌量变化不大；随着矿化度的增加，SRB菌量减少，当矿化度为3×10 5 mg／L时，仍有少量SRB生长，当矿化度达到3．5×10 3mg／L时，SRB不能存活。同样，随着矿化度的减小，SRB菌量也减少，当矿化度达到10 3mg／L的时，SRB只有极少量生长。
1．3 pH值的影响
SRB生长pH值的适宜范围为6．5-7．5，在此范围内，SRB菌量随pH值变化不大；当pH值大于7．5时，菌量逐渐减少，当pH值等于9．0时，仍有少量SRB存活，当pH值大于等于9．5时，SRB不能生存；当pH值小于6．5时，菌量也逐渐减少，当pH值等于3．0时，仍有极少量SRB存活。
1．4 Fe 2+ 的影响
培养基中Fe2+ 离子的质量浓度越大，游离型细菌数量也越大，Fe2+可以促进SRB的生长。适宜SRB生长的Fe2+ 最低质量浓度大于20 mg／L，高Fe2+质量浓度(400 mg／L)对SRB的生长没有抑制作用[4]。
1．5 H2S的影响
结合研究实际，为考查H2S对SRB生长的影响，在有H2S释放时，用碘量法对培养液中H2S进行测定，并分析SRB细胞数量变化。试验表明，H2S达到一定质量浓度时对SRB的生长有抑制作用(毒害)。当H2S的质量浓度达到0．4 g／L时，SRB的细胞数量增加比较缓慢；当H2S的质量浓度达到0．6 g／L时，SRB的生长相对停止，即SRB的细胞数量增加率接近于零。
1．6 SRB对碳源—— 还原所需电子供体的要求
SRB生长代谢转化硫酸盐需要一定的碳源[3]，这些碳源既是增加生物量所需，又作为供电子体对硫酸盐进行还原异化。SRB以有机物和H，为能源和电子供体，将水体中的SO4 2- 还原为硫化物的主要反应有：
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1．7 SRB对氧气的耐受性能
SRB属于兼性耐氧型微生物(非严格厌氧)，能够耐受少量O2存在(O2过量使SRB不能生长)。由此性能可知，SRB菌体内可能存在去除有害活性氧的特性。
O2，获得电子变成的超氧阴离子自由基就是活性氧的一种形式，它在厌氧菌细胞中可破坏各种生物高分子和细胞膜，也可形成其他活性氧化物，故对生物体十分有害。然而，在兼性耐氧菌胞体内存在解毒除害的超氧化物歧化酶(SOD)与过氧化氢酶等，它们在液体环境下，能将超氧阴离子转变成H2O2后再变为H2O和O2。经菌团能使H2O2明显释放出O2的试验，证明所用SRB菌体内确实含有H2O2酶。
1．8 重金属离子的影响
金属离子尤其是重金属离子对微生物的生长代谢有抑制作用[5]。Oliver等发现，金属对SRB的抑制顺序为Cu大于Cd大于Ni大于Zn大于Cr大于Pb。SRB被抑制的金属离子质量浓度分别是Cu为20 mg／L，Cd为20 mg／L，Ni为20 mg／L，Zn为25mg／L，Cr为60 mg／L，Pb为75 mg／L，金属混合液为10 mg／L。硫酸盐质量浓度较高时，Ca2+和Na+ 对SRB活性也有抑制作用，Ca2+ 可以沉积在污泥表面妨碍物质传递，并使污泥活性完全丧失。
1．9 其他微生物的影响
某些厌氧细菌如脱氮硫杆菌的存在不是与SRB争夺营养源，而是阻止FeS和H2s产生，也就是抑制SRB的还原产物硫化物的积累，从而抑制硫化物所造成的腐蚀。SRB和硫化细菌、反硝化细菌、多聚磷积累细菌之间存在着共生和竞争关系，如果在含水系统中加入硝酸盐和亚硝酸盐、钼酸盐等，可促进硫化细菌、反硝化细菌的生长，抑制SRB的生长。在此基础上研究出了一种防治SRB的新技术一生物竞争排斥技术。
2 SRB的危害及防治
2．1 SRB引起的腐蚀及对污水处理的影响
由于微生物的生命活动而引起或促进材料腐蚀进程的现象统称为微生物腐蚀(MIC)[6]。1934年，荷兰学者Von．w．Kuhr等提出SRB参与金属腐蚀的阴极去极化的理论之后，人们对MIC开始重视起来。现已证实SRB腐蚀是微生物腐蚀及环境污染的主要因素之一。据IversonWP估计，在美国，油井的腐蚀77％ 以上由SRB造成，其特征是点蚀；由于SRB的作用，钢的腐蚀速率可增加l5倍；据中国石油天然气总公司1992年统计显示，每年由于腐蚀给油田造成的损失约为2亿元，其中SRB腐蚀占相当大的部分¨ 。有关试验表明：当SRB在最佳生长条件下，能将0．4 mlTl厚的不锈钢试片在60～90 d内腐蚀穿孔，腐蚀速率高达3．75 mm／8,。SRB能腐蚀碳钢、铜、铝、镍和不锈钢。有关试验证明，大量滋生的SRB也能将合金钢腐蚀穿孔，腐蚀速率达2 mm／a[7]。
含油污水中的s主要以H2s，HS-，S04 2-,，S2-，(通常质量浓度小于10 mg／L)及酸可溶性金属硫化物、未电离硫化物的形式存在哺]。s和S04 2- 都能在SRB的作用下，还原成S2-。S2-的一部分消耗于构成细菌的原生质，一部分与污水中的Fe2+ 作用生成FeS沉淀。FeS在油田中的危害主要有：
(1)由于FeS稳定性极好，能使处理后的水质迅速变黑发臭，悬浮物增加，注人地下堵塞地层，使油层吸水能力下降，注水压力不断升高，影响水井增注，使防治腐蚀措施有效期缩短，费用增加。
(2)FeS又是一种乳化油稳定剂，在地面使除油难度增加。
(3)与其它垢污结合时，常附着于泵筒和管壁上，使其与管壁之间形成更适于SRB生长的封闭区，进一步加剧油管和泵筒的腐蚀，在管壁上形成严重的坑蚀或局部腐蚀，最终导致管壁穿孔，破坏污水和注水设备。
油井中的H2S是一种可溶于水的酸性气体，电离出的H 则在钢铁表面使Fe发生氢去极化腐蚀。同时，H+ 也是参与SRB作用的物质，大大促进SRB的作用过程，使钢铁腐蚀进一步加剧[9]。
2．2 SRB的防治
对于SRB防治的研究有很多报道，紫外线、超声波杀灭SRB，加缓蚀剂和杀菌剂、加防护层和阴极保护方法、采用耐SRB腐蚀材料等方法已被国内外的油田广泛使用。最近又有人提出了用C102，杀灭SRB技术，生物竞争排斥技术(BCX)及絮凝剂除菌技术。
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(2)生物竞争排斥技术：目前在石油开采生产中实施一种硝酸盐基微生物处理技术，它既能阻止油气藏、产出水、地面设施、管道及储气藏中硫化物的产生，又能消除其中的硫化物，同时增加原油采收率。油藏处理新技术通过导入一种无机硝酸盐基成分以强化油藏中存在的有益微生物来置换SRB。这种新型的油藏生态学处理新技术被称为生物竞争排斥技术[11]。
该技术的关键是发现硫酸盐还原成硫化物时，利用储层水中天然产生的易挥发脂肪酸(VFA)做碳源。使用该技术对地层进行作业处理时，导入低质量浓度的硝酸盐／亚硝酸盐成分将更容易更积极地替代硫酸盐成为电子受体，促使已存在的天然硝酸盐还原菌群(NRB)迅速增生扩散并优先选择使用，阻止了SRB获得所需要的营养物。该技术不需要另外添加有机物，可在含有微生物种群的所有油藏中进行作业。
通用硝酸基组分的闭合协同效应在油藏内产生双倍的积极效应，这种效应可去除H2S并抑制硫化物的产生，同时也不断地向含有圈闭油的孔隙空间内释放泄油化学剂及气体。油田应用的实践证明，该技术经济效益明显。
另外，Miller和CordRuwisch则研究如何将SRB从生物膜中驱逐出去的方法，它比使用高剂量的杀菌剂要合理一些，尤其好氧成膜菌可将SRB赶出生物膜，产生抗生素抑制SRB的生长，达到抑制其腐蚀的目的。Jayaraman等研究证实，十氨基环缩氨酸短杆菌肽可抑制SRB生长。
(3)絮凝剂除菌技术：絮凝剂在絮凝过程中除菌作用的机理[12]刘：由于水中的细菌与其他悬浮杂质一样表面带有负电荷，在絮凝剂的作用下，压缩包括细菌在内的各种胶粒、悬浮物杂质表面的双电层，使其脱稳，并将脱稳后的杂质通过搭桥和席卷作用粘接在一起，使小颗粒逐渐长大形成絮体，细菌就随同其他杂质一起沉积而后被除去。如果在油田污水处理过程的前期(絮凝剂净化阶段)能将絮凝剂表面呈负电性的有害细菌随悬浮物一同吸附、裹携除去(即研究絮凝剂在处理油田污水时的除菌作用)，将会对污水处理过程中如何采取合理、经济、有效投加絮凝剂和除菌剂等技术产生指导性的意义。
3 结语
总结了近年来各相关专业关于SRB研究的最新进展，讨论了影响SRB生长的因素以及其引起的腐蚀及防治。有些研究仍处于初始阶段，尚需进行深入系统的综合研究。虽然SRB腐蚀和影响因素报道的比较多，但其某些腐蚀机理仍不是很清楚，SRB的生长规律还有待进一步探讨。SRB与其它菌种的相互作用与影响仍需进一步研究。目前还没有看到有任何的数学模型来解释有关SRB的现象[13]，这将有可能成为未来的一个研究方向。此外仍需要继续寻求防治微生物腐蚀的新策略。
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