岩溶水系统石油烃污染治理技术
摘要：综述岩溶水系统石油烃污染治理技术,分析曝气、化学氧化、微生物修复、水力截获等技术的特点,提出多种治理技术综合运用能降低成本,提高治理效率;地下水污染治理应在水文地质调查的基础上,与土壤的修复及地表水的截流同时进行。
关键词：岩溶水系统;石油烃污染;治理技术
岩溶含水层的含水性和导水性较好,使得岩溶地下水类水源地成为许多地区工农业用水和生活饮用水水源。因而在该类水源地及其附近常常分布许多大型工业基地,如石油化工基地。随着这些石化基地的建成和发展,一些岩溶地下水水源地受到油类的严重污染。但是,其介质的复杂性使得治理工作存在很大困难,导致水质进一步恶化,并带来一系列的环境、社会和经济问题[1]。
针对岩溶水系统结构的复杂性和特殊性,各国有关专家开展了一系列深入细致的研究工作,并在石油烃污染治理的曝气技术、化学氧化技术、微生物治理技术、水力截获技术以及地下综合治理技术等方面取得了一定的研究成果。
1 曝气技术
曝气技术(Airsparging,AS)也称为生物注气技术(Bioventing),是治理岩溶水系统石油烃污染的有效技术之一。
曝气技术的原理是将空气通过曝气井直接注入被石油烃污染的含水层,借助空气中的氧与污染物作用以及气泡在地下水中的运移从而达到降解及去除污染的目的。同时污染含水层的曝气也会提高地下水中的溶解氧,大大促进微生物的生长与净化。
地下水曝气是一种有效的原位修复技术,该项技术与其他治理技术(水力截获、化学氧化等)相比,具有成本低、效率高和原位操作的显著优势。因此,虽然AS技术运用还不到10年,其在1982~1999年美国地下水污染“超级基金”治理项目中所占的比例为51%,已经远远的超过了其他地下水原位修复技术[2-3],并很快成为地下水石油烃污染治理技术的首选[4]。
曝气技术发展分两个阶段,即老技术和新技术阶段。老技术与城市污水二级处理曝气池的原理相类似,它仅把空气注入到井中的水柱里,空气主要在井里水柱中运动,只有很少一部分通过过滤网进入含水层,所以注入的空气基本上不与含水层介质中吸附态和残余液态的石油烃接触,因此去除效果很差。新的技术是在较高的压力下,把空气注入到地下水面以下,将水从含水层介质中排出,使空气暂时充满其孔隙,注入的空气与介质的吸附态和残余液态的石油烃直接接触,通过挥发和生物降解使其去除。
自20世纪90年代AS开始被研究以来,国外学者对其进行了大量的现场研究。目前已有的AS技术现场应用研究表明:AS技术对于饱和土壤和地下水的修复具有很大的优势。Johnston[5]等在澳大利亚西部的Kwinana现场进行了实地研究,汽油的泄漏污染了含水层,研究发现空气喷射3d后大部分有机物被去除。Benner[6]等在美国芝加哥附近运用AS技术对砂质土壤和地下水进行去除甲苯、乙苯、二甲苯(简称为TEX)的研究,发现现场大约有20~140kg的污染物(占总量的0.2%~6%)通过挥发得以去除。根据现场产生的CO2量预测大约有54kg的污染物(占总量的8%~23%)通过有氧生物降解被完全矿化。另外,现场TEX浓度下降了88%,而且97%以上的TEX去除是由于有氧生物降解的作用。Murray[7]等在美国杰克逊维尔的海军航空站建立了5个AS小试基地。现场的主要污染物是苯系物。观测发现:空气影响区域的半径范围是9~12m,水中的溶解氧从零增加到6~7mg/L,CO2从150mg/L降至20~50mg/L,有机物去除速率为4.5~27.2g/d。这5个基地的实验表明AS对于地下水中污染物的去除非常有效。
我国学者王志强[8]等在石油开采区现场也考察了地下水石油污染曝气治理效果。结果表明,现场土壤地质条件对曝气气流分布影响很大,气流分布并不与曝气井为轴对称,曝气井左侧影响距离达6m,右侧仅为4m;经过40d的连续曝气,在气流分布密度大的区域,石油去除率高达70%,而在气流分布稀疏的区域,石油去除率只有40%,曝气影响区地下水石油平均去除率为60%;对曝气前后地下水中石油组分进行色质联机分析,表明石油去除效果与石油组分及其性质有关,挥发性高的石油组分容易挥发去除,而挥发性低的石油组分难于挥发去除,因此地下水石油污染曝气治理存在“拖尾效应”。
在近十几年中,AS已发展成为一项治理地下水石油烃污染的重要技术。但是,AS技术的应用研究比其理论研究要广泛得多,AS模型的研究仍处于发展的初期,今后应加强这方面的研究,以优化AS系统的设计。
2 化学氧化技术
化学氧化是近年来提出的能够有效处理地下水中石油烃污染的一种技术。实践证明,化学氧化技术可作为自然生物降解和微生物修复之前的一项经济而有效的预处理方法[9]。
目前该技术所用的氧化剂主要是臭氧(O3)和二氧化氯(ClO2)。
2.1 臭氧氧化技术
臭氧作为一种强氧化剂,在去除地下水中有毒有害污染物质方面已得到广泛的应用。
臭氧氧化技术作用的机理是通过各种物理化学、生物化学作用,将地下水中不同的复杂物质变为简单物质,将非极性有机物转变为极性有机物,将有色有机物转换为无色有机物,将高分子有机物变为低分子有机物,将具有低生物降解性能的有机物转变为高生物降解性能的有机物,将亲水性的有机胶体转变为疏水性易凝聚过滤的无机物。
臭氧氧化过程主要受臭氧投加量、接触反应时间等条件的影响。于勇[10]等采用臭氧处理技术对大武水源地堠皋某井水进行了除油试验。试验表明水中油的含量随着臭氧加入量的增大而减少,但臭氧投加量大于7mg/L后,变化幅度减小,再增加臭氧量不经济,因此取最佳臭氧投加量为7mg/L。保持此投加量,接触时间1d时去除率只有26%,接触时间2d以上时去除率明显增大,当接触时间增大到6d后,去除率达到55%,臭氧已经充分与油反应,再继续增大接触反应时间已无实际意义。所以,在利用臭氧去除地下水石油烃类污染物的试验设计中,上述两因素是应该首要考虑的。
臭氧的强氧化能力很强,它能很容易打断烯烃、炔烃类有机物的碳链结合键,使其部分氧化后组合成新的化合物。金彪[11]等利用O3对淄博市大武水源地受石油污染的地下水进行了氧化处理,石油的平均质量浓度由进水的6.51mg/L减少到2.67mgL,平均去除率为59.0%。Nimmer[12]等利用O3对处受石油污染的地下水进行现场修复,4个月后苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘的降解率分别达87.8%~99.6%,74.5%~91.1%,73.6%~97.3%32.2%~96.2%和80%~100%。这说明O3能有效地将复杂的、难生物降解的有机物氧化为简单的、易生物降解的中间产物。
2.2 二氧化氯净化技术
ClO2是黄绿色气体,具有类似氯气的气味,易溶于水,常以水溶液形式存在。ClO2的溶解度比Cl2大5倍,氧化能力也比Cl2高出2.3倍。ClO2有明显的挥发性,只要通过简单曝气即可以从水中去除。当空气中ClO2质量浓度为17mg/L时气味十分明显,有一定伤害性。
ClO2氧化能力强,具有较强的杀菌消毒功效它对石油污染物具有明显的去除作用,可使芳香烃等这些有毒、有致癌性的有机物氧化降解为毒性较小、无致癌作用的小分子物质[13-17]。
朱琨[13-14]等用以ClO2为主的混合气体处理受石油污染的地下水。地下水中油的质量浓度29.7mg/L,超过国家标准3倍以上,而且地下水中检测出80多种有机物,其中14种为有毒性、致癌物质。处理后,油的质量浓度下降了50%~60%,有机物大多数得以去除,其中包括5种致癌物质。而且,反应过程中产生的次生产物均不具有致癌性。这说明ClO2使有机物总量减少的同时,还可以将其转化成毒性小的物质。
ClO2的标准还原电位为1.50V,其氧化性能力比不上臭氧[14],但它仍然可以有效去除水中石油类污染物。与臭氧一样,ClO2的除油效果也主要受投加量和反应时间的限制。ClO2去除石油类污染物试验中,一般去除率为50%左右,整个去除作用主要集中在前5min发生。随着时间延续,随后的反应中去除率没有明显的提高。因此,在投加方式上应采取直接循环接触法,建议二氧化氯的最佳投加量应为有机物总量的1.5倍,二氧化氯处理pH值为6~7的溶液时的去除效果最好[18]。
臭氧是水处理技术中公认氧化能力最强的气体。但是,臭氧稳定性差,很难在水中存留较长时间,且价格昂贵,面对我国能源紧张,资金有限的现状,ClO2应该是首选的一种廉价、高效、较安全、易推广的化学氧化剂。
3 微生物修复技术
根据Hoeppel的观点,地下水的微生物修复是利用微生物将危险性污染物现场降解为二氧化碳和水或转化为无害物质的工程技术,它既可以单独应用,也可以与其他技术配合应用[19]。
最早的微生物修复研究出现在1975年对汽油泄露的处理。Raymond[20]通过注入空气和营养成分使地下水的含油量降低,并由此取得了专利。之后,用微生物技术修复地下水石油烃污染逐渐得到了重视。
微生物修复技术与传统工艺相比,有更多的优点:微生物法在去除石油烃污染的含水层中的碳水化合物和其他有机物时效果明显;采用微生物法迅速、安全、经济,不需大型设备,运行周期也较短;处理和净化过程会沿整个地下水石油烃污染带自然进行,等等。
研究表明,地下环境中均含有可降解有机物的微生物[21]。但在通常条件下,由于地下水中溶解氧不足、营养成分缺乏,致使微生物生长缓慢,从而导致微生物对有机污染的自然净化速度很慢。为达到迅速消除有机物污染的目的,需要采用各种方法强化这一过程,其中最重要的就是提供氧或其他电子受体,此外必要时可添加N、P等营养元素、接种驯化高效微生物等。
3.1 微生物的筛选
微生物降解有机化合物的能力,是微生物修复被石油污染地下水的一个重要组成部分。由于土著微生物对环境的适应性强且污染过程中已经历一段自然驯化期,因而是生物降解的首选菌种。但是,直接利用土著微生物菌群处理石油污染物虽然已有成功的事例,然而在许多条件下,由于土著微生物菌群驯化时间长、生长速度慢、代谢活性不高,因而筛选出一些降解污染物的高效菌种,是微生物修复的必然要求[22]。
赵荫薇[23]等从石油污染地分离出10株除油菌,经测定单菌株的除油率在20%~50%,混合菌群MZ9402的除油率可达71.4%,在含油地下水模拟反应器中,当投菌浓度保持在106/mL时,混合菌群MZ9402的除油率可达53.1%。在地下水石油污染的现场治理时,MZ9402的投菌量为10L/d(109个/mL),11d后在地下水流段面形成较稳定的微生物带,除油率保持在35%左右。Jin[24]等从石油污染土壤中分离筛选出可降解机油的3株细菌:动胶菌属、氮单胞菌属和假单胞菌属。在利用动胶菌处理含20#机油的废水模拟实验中,除油率达90.5%~100%。张兰英[25]等对加油站附近的土样进行富集、培养、分离纯化等操作,筛选出降解特效菌株,并模拟地下水环境进行驯化,菌株在12d内对甲苯的降解率达到93.5%。
经过筛选出来的微生物菌种,能高效地降解石油烃污染物。但仅仅靠培育这部分菌种,还远远不能满足微生物降解的需要。应用分子生物学和基因工程手段,来获得更多高效的菌种,是微生物修复技术的必然要求。
3.2 电子受体
地下水石油烃污染微生物修复的电子受体主要包括溶解氧、有机中间产物和无机含氧酸根等,其种类及浓度对修复速率有很大影响。多数情况下,好氧有利于地下水中污染物的生物降解,因而溶解氧的输送是地下水微生物修复中关键的限制因素。丁克强[26]研究了通气对石油污染土壤生物修复的影响,结果表明,通气可为石油烃污染土壤中的微生物提供充足的电子受体,可保持土壤pH稳定,从而促进了微生物的生物活性,强化了对石油污染物的氧化降解作用。
早期对地下水中厌氧降解也有一些研究。Bat-ter-mann[27]、Berry-Spark[28]分别把硝酸盐作为电子受体加入,虽取得了一定效果,但可能引发二次污染等相关问题,而且厌氧降解的速率很慢,因而目前这方面的应用并不多见。
3.3 营养物质
最常见的无机营养物质是N、P、S及一些金属元素等。地下水环境中,这些物质一般可以通过矿物溶解获得,但如果有机污染物质量浓度过高,在完全降解之前这些元素可能就耗尽了,因而人为地添加一些营养物质对于彻底降解污染物并达到更快的净化速度有时是必要的。Westlake等发现在被石油烃污染的区域中加入含N、P的营养物质后,细菌数量迅速增加,正构烷烃和异戊二烯类烃随之迅速消失,回收油中饱和烃化合物的质量分数不断减少[29]。章危华[30]进行包气带土层中石油污染物的微生物降解过程研究中发现营养物水平(N、P)是重要的限制性因素,提高土层中N、P等营养元素的含量将大大提高污染物的降解率。
但同时为了避免产生二次污染,加入前应先通过试验确定营养物质的形式、最佳浓度和比例。石油中的烃类物质是微生物可利用的大量碳底物,但它们不能提供足够的N、P等元素。虽然可以在理论上估计N、P的需要量,但由于现场条件不确定因素很多,计算值只能是一种估算,与实际会有较大偏差。同样是石油类污染物的生物修复,不同研究者得到m(C)∶m(N)∶m(P)比例可能相差很大,Rit-ter[31]建议为300∶15∶1左右,而马文漪[32]引用一些报道还有800∶60∶1、70∶50∶1等。
由以上研究可以看出,根据微生物的需要,合理地改善环境因子,使微生物的代谢处于最佳状态,以期更好地发挥微生物的降解功能是关键,运用分子生物学技术手段和基因工程理论,重新组建微生物的遗传性状,筛选具有降解多种污染物且降解效率更高的优良菌株及酶系,是提高微生物修复效果的研究热点。
4 水力截获技术
水力截获技术是通过含水层中的抽注水,在天然流场的基础上叠加一人工流场,改变地下水的水流模式,从而收集去除地下水中污染物并控制污染物运移的一种水动力技术。其核心是根据治理区的地质、水文地质背景条件,污染物性质及其分布特征,应用渗流理论及最优化理论等学科知识,在污染带下游设置治理井来形成水力截获带,抽出被污染了的地下水。截获带的规模和形态受含水层结构参数、截获井抽水量、天然水力梯度、井的完整性及井的数量和间距等诸多因素的综合控制。
水力截获带是含水层的一部分区域,在该区域内所有的地下水将被一口或多口开采井在某一时间段内抽出去[33-35]。因此,一个三维流动状态下的t年截获带是由t年内截断于水力汇(如抽水井)的迹线组所限定的体积,故又可称为截获体。若忽略垂向流速分量,则截获带成为t年运动时间内止于抽水井的水平迹线组描绘的面状区域[36]。在抽水井下游的截获表面上存在着一个点,该点不仅是截获表面上所有流线收敛的特定位置,而且其速度矢量的全部分量均为零,称之为驻点[37]。
水力截获技术可以防止污染的地下水流入饮用水源地。而且,水力屏障建筑的设计具有高度的灵活性和适应性,易于施工,在操作上较为灵活,能够满足抽水量增大或减小的要求。该技术主要有两个方面的作用,一方面阻止污染物的迁移,另一方面借助岩溶地下水流动速度快的特点,净化含水层[38]。水力截获技术一般作为一种临时性的控制方法,在石油烃污染地下水治理的初期用于制止其扩散蔓延。徐绍辉[39]等用水力截获技术在淄博堠皋-金岭一带进行了治理试验,结果表明:不仅可以部分的去除地下水中的石油类污染物,而且可以通过改变地下水流模式,来防止污染物向下游的进一步运移。这表明水力截获技术治理岩溶水系统石油烃污染的可行性。
陈余道[40]等对淄博市岩溶地下水的石油类污染进行了水力截获试验。结果表明,在石灰岩含水层中,岩溶裂隙的发育对石油类污染物侵入地下水的运移过程具有控制作用。石油类污染物沿岩溶裂隙通道运移,在通道延伸的深部可以有高于浅层的检出。水力截获方法去除地下水中石油类污染物是有效的,但水力截获孔的布置应就近污染物集中检出带布置,尽量远离水源地,并正常运行。该试验的研究成果为水力截获技术治理方案的制定提供了参考依据。
水力截获技术中,截获井的位置及抽水量的大小对被污染含水层治理的总费用有主要影响[41]。因此,如何确定井位及水力截获带是该技术的关键。国外许多学者对此展开了大量研究,研究的对象也从简单到复杂。Javandel[42]等人用复变函数理论定量研究了均匀流态下承压完整井形成的截获带,以解析解形式表示了单井或井排抽水而形成的稳定截获带的规模和形状。Shafter[36]从迹线反向追踪角度入手,用数值方法计算了非均匀流条件下单井或多井抽水形成的与时间变量相关的截获带的平面几何形态,计算机程序可用于非均质各向异性含水介质中的截获带的圈定。Ahlfeld[41]等人将模拟和最优化技术用于截获带中井位及抽水量的确定上。Faybishenko[37]等人对承压含水层中的一个非完整井进行了截获带水动力学研究,给出了三维截获曲面的解析表达式,用数值方法分析了驻点的位置、截获带水平和垂向尺度与抽水井非完整程度、抽水强度、天然水力梯度之间的关系。
将最优化理论应用到水力截获技术中,研究截获带中抽(注)水井的位置、数量、抽(注)水量及完整程度等设计因素和运行的费用最小化问题,将是水力截获技术应用的主要研究方向。
5 地下综合治理技术
在大部分污染的地下水系统中,由于污染物行为特征的复杂性,使得处理过程非常复杂,以至于没有一种处理技术能够达到所有要求,通常需要结合几种技术单元操作按顺序或同时使用,以便取得更好的效果。国家环保局曾于1991~1995年在山东淄博地区组织过一项地下水修复项目,修复前石油污染物质量浓度平均为1.0mg/L,最高达30mg/L。在修复过程中,水力截获法、微生物修复法和化学氧化法都得到了应用,取得了较好的效果[13]。
根据地下水石油烃污染的现状与当地的水文地质条件,恰当地选用多种治理技术综合运用,能有效地控制和治理地下水污染,在降低治理成本的同时,使治理的效果也更好。
6 结 语
地下水污染的治理相对于地表水来说更加复杂,在进行具体的治理时,除了恰当地进行试验方案的设计外,还需要考虑以下因素:
(1)因为污染区域的水文地质条件和地球化学特性都会影响到地下水污染的治理,因此地下水污染的治理通常要以水文地质工作为前提。
(2)受污染地下水的修复往往还要包括土壤的修复。地下水和土壤是相互作用的,如果只治理了受污染的地下水而不治理土壤,由于雨水的淋滤或地下水位的波动,污染物会再次进入地下水体,形成交叉污染,使地下水的治理前功尽弃。
(3)在地下水污染治理过程中,地表水的截流也是一个需要考虑的问题,要防止地表水补给地下水,以免加大治理工作量。
参考文献：略
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