水的高级氧化技术概论
一，前沿
水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源 造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质 的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。
常见的高级氧化技术主要包括：空气湿式氧 化法，催化湿式氧化法，临界水氧化法，光化学氧化法等，以下将一一介绍。
二，湿式空气氧化法
湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中溶解 性物质包括无机物和有机物，通过氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到处理的目的。
通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20。C时氧气在水中溶解度9mg/l左右），因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其对于废水中高浓度的各种污染物，利用空气中的氧气进行的氧 化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。一般温度在200-300。C，压力在100-200大气压下，在这种条件下，氧气的溶解度会变大，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。反应机理：
这是一个自由基反应过程，主要包括一下几个过程：
1、 诱导期
RH+O2 ―――→ R.·+HOO·
2RH+O2 ―――→ 2R· +H2O2
2, 增值期
R.·+ O2 ―――→ ROO·
ROO·+RH ―――→ ROOH+ R.·
3, 退化期
ROOH ―――→ RO·+ H2O2
ROOH ―――→ R.·+RO·+H2O
4, 结束期
R.·＋R ―――→ R-R
ROO·+ ROO· ―――→ ROH+ROOR+ O2
湿式氧化法的关键在于产生足够的自由基，供给氧 化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但是它也有自身的缺点：由于反应条件苛刻，所以对于设备的要求很高，反应设备要耐高温高 压，燃料消耗大，不适合大水量。
三，催化湿式氧化法
催化湿式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process,CWOP）是一种工业废水的高级处理方法（属于物理化学方法）。它是依据废水中的有机物在高温高压 下进行催化燃烧的原理来净化处理高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自 由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产 物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。
表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高 得多，这意味着·OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。
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Fenton试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成，当PH值足够低时，在亚铁离子的催化作用下，过氧化氢会分解产生OH·，从而引发一系列的链反应。Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用.Fenton试剂能不同程度得去除水中得有机物，如在处理饮用水中得4种三卤甲烷得动力学研究中发现：对于不同浓度得溴仿，当PH＝3.5时，H2O2和亚铁离子得最佳摩尔比为3.7～1.9。不同起始浓度得溴仿在3分钟时降解率为65%～85%，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发 生降解。
影响Fenton试剂反应得主要参数包括溶液得pH值，停留时间，温度，过氧化氢及亚铁离子浓度，操作时pH值不能过高（2～4）。
其他催化试剂还有H2O2 / O3 ，它是饮用水应用领域应用最广泛得高级氧化技术，因为只需要向臭氧发生器中加入过氧化氢即可。臭氧本身具有极强得 氧化性，能去除大量得有机物，但对某些卤代烃及农药等有机物得氧化效果较差，将臭氧和过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率，它的主要 特点是在浊度较高得水中仍然运行良好。
三，超临界水氧化法
超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。在 374.3℃和22Mpa状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。在超临界状态下，水象高密度的 气体对有机物由很高的溶解能力，轻的有机气体以及CO2等完全互溶，但无机物化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有 较高的扩散系数和较低的粘度。上述这些超临界性能再加上较高的温度和压力使水成为有机质氧化反应的理想介质。因为这时氧化还原反应完 全再均相中进行，从而不存在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。
临界水和普通水的性能对比：
早期的研究一般不涉及氧化反应的机理。后来，反 应机理逐渐成为人们关注的问题。Li提出了自由基反应机理，认为自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的C－H键产生的。
RH+HO2 ―――→ R.·+ H2O2
过氧化氢进一步被分解成羟基,
H2O2+M ―――→ 2HO·
可以是均质或非均质界面。再反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性， 几乎能与所有的含氢化合物作用。
RH+HO· ―――→ R·+ H2O
自由基（R· ）能与氧气作用生成过氧化自由基。后者能进一步获取氢原子生成过氧化物 。
R·+O2 ―――→ ROO·
ROO·+RH ―――→ ROOH+R·
过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行至生成甲酸或乙酸为之。甲酸或乙 酸最终也转化为二氧化碳和水。
超临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的 优点：
1，效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达99.99%以上；
2，反应速度快，停留时间短（小于1min），反应器结构简单，体积小；
3，适应范围广，可以适用于各种有毒物质废水废物处理；
4，没有二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；
5，当有机物含量超过10%时，不需额外供热，实现热量自给。
尽管超临界水氧化的高温高压的操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求 ，再实际进行工程设计时还须注意一些工程方面的因素，如腐蚀，盐的沉淀，催化剂的使用，热量传递等。它还存在一些有待解决的问题。但 是由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废水方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展前景的技术。
四，光化学氧化法
光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭 氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而达到污水的处理。光化学氧化系统主要有：UV/H2O2系统，UV/O3系统和UV/O3/H2O2系统。
以UV/H2O2系统为例。UV/H2O2法能将污染物彻底的无害化，该法对有机物的去除 能力比单独用过氧化氢或紫外线更强。它还是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同地点。但它不适合处理土壤，因为紫外线不能穿透 土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化过程的金属盐沉淀。
UV/H2O2系统主要用于浓度在10－6级的低浓度废水，而不适用与高强度污染废水。用该方法去除饮用水中三卤甲烷的试验研究表明，在去除三氯甲烷的同时 可减少饮用水中的总有机碳的含量，使水质进一步提高。利用UV/H2O2系统处理受四卤甲烷污染的地下水试验表明，去除 率可达97.3%~99%,其费用与活性炭处理相当。在UV/H2O2系统中，每一分子H2O2可产生两分子羟基，具有比Fenton试剂更好的费用－效益比。与其他方法如Fenton试剂，吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染，也不需要后续处理。
光化学氧化法具有较好的应用前景，一般可作为生 物处理的前处理。而在其他一些工艺处理之后使用UV/H2O2方法是一种处理高浓度废水的可能途径。如果在光 化学氧化中加入适当的催化剂，这就形成了光催化氧化法，它是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术。
五，设计实例（湿式氧化法处理乐果废水）
（1）废水水质
每生产一顿乐果所排出的废水水质与水量：
(2)反应装置与流程
湿式氧化反应器的材质为不锈钢，容积为27L，换热器为列管式，处理流程如下：
(3)实验内容及结果
不同反应温度下氧化后废水的性状：
采用湿式氧化法对乐果废水进行预处理，氧化温度为230～240摄氏度，压力为6～7Mpa，废水停留时间为1ｈ,在此条件下，有机磷去除率高于95%，有机硫去除率高于92%，废水经湿式氧化，回收磷酸盐后进行生化处理，维持废水中的COD与有机硫比例为：25：1，COD去除率可高达90%。
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