改性凹土处理印染废水的研究
印染废水量大，组分复杂，色度深，毒性强，难降解，是较难处理的工业废水之一。对其进行经济有效的处理，一直是环保研究的热点[1]。凹凸棒土(简称凹土)是一种富镁的硅酸盐粘土矿物，呈针状结晶，具有独特的三维空间结构和较大的比表面积[2]。天然凹土有很高的吸附活性，而且成本低，其价格仅为活性炭的1/5—1/10[3]，而且资源丰富，现已探明江苏盱眙储量高达2．72亿t，占全球凹土总储量的近50% ，为世界优质矿藏[4]。本实验采用的凹土来自盱眙原矿经简单物理粉碎后的产品。印染废水取自江苏清印集团有限公司废水处理中心，主要含有碱性绿染料和碱性淡黄色染料[5]。本文主要考察了凹凸棒土热处理改性条件、投加量、吸附时间以及废水pH值等因素对处理效果的影响。
1 原料和仪器
1．1 主要原料。凹凸棒土、印染废水、邻苯二甲酸氢钾、盐酸、氢氧化钠。
1．2 主要仪器。日立S-3000扫描电镜、XH9004B型COD测定仪、XHgOO1B型恒温消解器、JA1003型电子天平、PHS-3C型精密pH计、766型远红外电热恒温干燥箱、HH—S型恒温水浴锅、651l型电动搅拌机、SG型坩埚电阻炉、K跚D4型温度控制器、SHB多用真空泵。
2 实验方法
将凹凸棒土置于坩埚电阻炉里，经200oC、280oC、360oC、420oC、500oC、580oC焙烧lh，冷却研磨至100目以上。称取一定量热改性后的凹凸棒土置于0．25L锥形瓶中，注入100mL待处理印染废水，在振荡器中以180r/rain振荡吸附lh(未单独考虑吸附时间的影响时均取lh)，静置后取上清液测定有关水质参数。用邻苯二甲酸氢钾配置高浓度试剂和标准溶液，用COD测定仪和恒温消解器对印染废水进行检测，用比色法检测印染废水的色度[6]。
3 结果与讨论
3．1 凹凸棒土热改性对印染废水处理效果的影响
天然凹土结构中含有吸附水、沸石水、结晶水和结构水[7]。在处理印染废水之前对凹土进行热处理改性，一方面脱除水份，增大有效比表面积；另一方面活化吸附中心，提高其吸附效果。对于凹凸棒土改性还可以通过酸洗，来除去凹凸棒土矿中的杂质[8]，我们前期做过这个方面的试验，但吸附效果提高并不显著，而且还增加了处理成本，所以这里主要考虑热处理改性。根据凹土的热分析结果，在100 200℃之间，其沸石水和吸附水脱出：200 300℃之间结晶水脱出；400 500℃之间其内部的结构水脱出[9]。
对高温焙烧改性处理前、后凹凸棒土的三种典型形态用扫描电镜观察，选取的放大倍率为一万(10K)。从扫描电镜可观察到凹凸棒土的三种典型微观形状：原矿粉经物理粉碎后，分散比较均匀，但表面光滑，比表面积较小；经420~C焙烧改性，凹凸棒土在脱出结构水后，孔隙率增大，表面相对较原矿疏松粗糙，纤维束较分散，有利于吸附；经580~C高温焙烧的凹凸棒土，部分孔道塌陷，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积均较420~C焙烧改性的样品有所减小。下面将详细考察不同热活化改性的凹凸棒土对印染废水的处理效果。
取lg经改性处理过的凹凸棒土对原始pH值为8．5的100mL(约100g)印染废水COD(为1 400．2 mg/L)及色度(为620倍)的去除效果随改性温度的变化见图4。未改性的原土在相同条件下处理该印染废水后COD降为1 217．6mL/L，去除率为13．0%，色度降为478，去除率为22．9%。
经改性处理过的凹凸棒土对印染废水COD及色度的去除率效果比原土均有明显提高。从图4中可见，当凹凸棒土焙烧温度低于420%；时，印染废水COD去除率随着焙烧温度的上升而增加，当焙烧温度为420%；时，COD去除率达72．1%，色度去除率为93．8%。温度继续升高后，电镜观察到烧结现象造成比表面下降，活性吸附中心失活，印染废水的COD和色度去除率均明显下降(色度下降幅度没有COD下降大，可能两者吸附机理不同u叫)。可见，适当温度(420%；)的热活化改性有利于疏通晶体中的通道，增大比表面积，改变表面特性，提高吸附性能。温度过低或过高均降低了吸附力。
3．2 印染废水pH值对处理效果的影响。将100mL印染废水的pH用盐酸和氢氧化钠调至310的范围，分别投加1g经420~C焙烧改性的凹凸棒土进行振荡吸附实验，其COD及色度去除率随pH值的变化见图5。
由图5可知，在中性条件下，改性凹土对COD处理效果较差；当印染废水呈酸性或碱性时，改性凹凸棒土对印染废水COD有较好的去除效果。在碱性条件下脱色和脱除COD效果比酸性条件好；当pH值为9时，印染废水的COD去除效果及脱色效果均较好，废水中COD去除率为75．3%，色度去除率为94．5%。而该废水本身pH值为8．5，所以综合考虑，pH值为8．5～9．5时是用凹土处理碱性n¨印染废水的较适宜条件。如果印染废水本身为酸性，可以考虑将pH调节至6左右可能更合理。色度的变化虽然有与COD变化相似的趋势，但pH为7时色度去除率并没有明显下降。这也再次说明凹凸棒土对COD的去除和色度去除机理可能完全不同[12]，色度去除可能仅是简单的表面物理吸附，而COD的去除还涉及到化学吸附，所以对pH的变化比较敏感，其吸附机理值得进一步深入研究。
3．3 凹凸棒土的投加量对印染废水处理效果的影响。将pH调节为9的100mL印染废水，分别投加0．5、1、1．5,2、2．5g经420~C焙烧改性的凹凸棒土进行振荡吸附实验，其COD及色度去除率随添加量的变化见图6。
实验结果表明，当420℃焙烧改性后的凹凸棒土处理pH为9的100mL印染废水时，COD和色度的去除率随凹凸棒土投加量的增加而呈上升趋势；当投加量为2．5g时，COD去除率为81．2%，色度去除率为98．8%；但当投加量大于1g时，COD和色度去除率的递增变化不明显。因此综合考虑，此印染废水的较佳投加量可选择10—15g(凹土)/L(印染废水)。
3．4 吸附时间对印染废水处理效果的影响。将pH调节为9的100mL印染废水，投加lg经420oC焙烧改性的凹凸棒土进行振荡吸附实验，其COD及色度去除率随吸附时间的变化见图7。
吸附初始阶段，COD和色度的去除率呈明显上升趋势，当吸附时间达60min后，去除率曲线已趋于平坦，此时吸附基本平衡。说明改性凹凸棒土处理此印染废水的较佳吸附时间为60 90min。
4 结论
经焙烧改性的凹凸棒土吸附剂在印染废水治理应用中具有良好的效果，该吸附剂原料价格低廉，改性制备过程简单，成本低，具有工业应用价值。改性凹凸棒土处理此印染废水的最佳工艺条件是：废水pH控制在8．5 9．5范围内，吸附剂投加量为10—15g(凹土)/L(印染废水)，吸附时间为60—90min。COD去除率可达80%，脱色率高达98%，处理过的废水可以达到国家排放标准。
参考文献
1 蔡冬鸣、李圭白、胡景霞．锰砂与粉末活性炭对印染废水脱色的研究[J]．给水排水．2OO4．3o(12)：51—55．
2 杨秀敏、胡桂娟．凹凸棒石修复镉污染的土壤[J]．黑龙江科技学院学报．2OO4．14(2)：80～82．
3 夏新奎、刘德汞．酸化膨润土对印染废水脱色实验研究[J]．信阳农业高等专科学校学报．2OO3．13(2)：13～14．
4 张国字、王鹏．凹凸棒石粘土及在水处理中的应用[J]．工业水处理．2003．2．3(4)：1～5．
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