净水工艺对可生物降解有机物的去除机制与规律
摘要：饮用水中可生物降解有机物的去除和生物稳定性的研究是近年来水处理领域的研究热点。本文分析了饮用水中可生物降解有机物的特性，系统论述了净水工艺对可生物降解有机物的去除机制与规律，并就制备生物稳定性饮用水的工艺进行了探讨，提出组合工艺是去除可生物降解有机物、制备生物稳定水的有效途径。
关键词：饮用水 可生物降解有机物 净水工艺 生物稳定性
有机污染物造成的饮用水水质恶化是当前水处理界普遍关注的问题。有机物中的“三致”及“三致”前体物质、毒性物质，将直接或间接地威胁人体健康；而上世纪80年代中期以来，饮用水中的可生物降解有机物引起的管网中细菌再生长，对给水管网和管网水质产生危害逐渐成为新的研究热点。
当出厂水中含有了一定量的有机物，细菌将附着于管网管壁，利用水中营养基质生长而形成生物膜，诱发管壁腐蚀和结垢；生物膜的老化脱落会引起用户水质恶化，色度和浊度上升，造成二次污染；管壁结垢和腐蚀会降低管网的输水能力，二级泵站动力消耗增加，甚至引起爆管等；而生物膜与管网水中病源微生物的滋生还会对饮用者的健康构成直接的威胁 [1,2]。因此作为营养基质的有机物存在于给水管网中，将给管网和管网水质带来严重影响，应加以控制。
1 饮用水中的可生物降解有机物
1.1 饮用水中有机物的分类
饮用水中有机物种类繁多，如作为上海饮用水第二水源地的黄浦江中测出的有机物即达700种之多 [3]，这些有机物的形态、结构、大小和性质千差万别，要分别测定每种有机物几乎是不可能的。目前一般以水中的总有机碳（TOC）作为总有机物含量的替代参数；以溶解态有机碳（DOC）代表水中溶解性有机物的含量；DOC中可被细菌利用的部分为生物可降解溶解性有机碳（BDOC）；而BDOC中能被细菌直接合成细胞体的部分则被称为可同化有机碳（AOC）。BDOC和AOC与异养细菌在给水管道中的生长密切相关，因而已成为可生物降解有机物对管网水质危害影响研究的重点和主要指标。并且它们也是衡量水中可生物降解有机物既有联系又有分别的两个指标：AOC是有机物中最易被细菌吸收，直接同化成细菌体的部分，是BDOC的一部分；BDOC是水中细菌和其他微生物新陈代谢的物质和能量的来源，包括其同化作用和异化作用的消耗。它们的含量越低，细菌越不易生长繁殖。
1.2 饮用水生物稳定性
饮用水生物稳定性是指饮用水中可生物降解有机物支持异养细菌生长的潜力，即当有机物成为异养细菌生长的限制因素时，水中有机营养基质支持细菌生长的最大可能性。饮用水生物稳定性高，则表明水中细菌生长所需的有机营养物含量低，细菌不易在其中生长。
管网水为贫营养环境，其中生长的细菌大多数是以有机物为营养基质的异养菌。影响细菌在给水管网中生长的最主要因素有余氯、可生物降解有机物和温度[4]。一般情况水温大于15℃时异养菌才适宜生长，但水温很难人为控制。出厂水通过加氯消毒并保持管网内一定的余氯含量是目前普遍采用的消毒方法，但研究证实加氯只能在一定程度上控制细菌生长，并不能杜绝细菌生长；并且加氯量增加后，消毒副产物的量将大大增加，降低了饮用水的安全性。而异养菌生长必须依靠管网水中的可生物降解物质，在给水管网贫营养环境下，一般认为有机基质的含量是影响其生长的主要因素，因此减少水中可生物降解有机物的含量将对控制异养细菌地生长起到决定性的作用。
因AOC和BDOC与管网水中异养菌生长潜力有较好的相关性[5]，研究者普遍以它们作为饮用水生物稳定性的评价指标。Van Der Kooij在调查了20个水厂后认为当AOC<10μg乙酸碳/L时异养菌几乎不能生长[6]，饮用水生物稳定性很好。Lechevallier提出AOC浓度应限制在50μg乙酸碳/L以保证水质生物稳定[7]；他对北美31个水厂的调查表明，当AOC浓度低于100μg乙酸碳/L时，给水管网中大肠杆菌数大为减少[8]。因此研究者们目前一般认为：在不加氯时，AOC<10μg乙酸碳/L的饮用水为生物稳定水；在加氯时，AOC在50～100μg乙酸碳/L的饮用水为生物稳定的饮用水。Joret研究认为BDOC<0.10 mg/L时大肠杆菌不能在水中生长[9]。Volk等发现当饮用水中BDOC值在20℃为0.15 mg/L，15℃为0.20mg/L时具有生物稳定性[10]。可见，只有通过净水工艺降低出厂水中AOC或BDOC的含量达到一定的限值，才能有效的控制管网中细菌的生长。
2 可生物降解有机物在净水工艺中的去除机制与规律
2.1 常规工艺
现有水厂常规工艺一般由混凝、沉淀（澄清）、过滤和加氯消毒组成，大量研究表明常规工艺对水中有机物去除能力有限，主要对大分子量的有机物（腐殖质、胶体物质）去除较为有效；而对水中可生物降解有机物（BDOC与AOC）的去除率一般小于30%[11]，且波动较大，受源水水质、水温影响大。这是因为混凝剂易与憎水性强的大分子有机物螯合，发生电性中和与吸附架桥作用，使其得到有效的去除；而小分子有机物亲水性强，在水中接近于真溶液状态存在，不易于混凝剂结合或被絮体吸附，故去除效果不佳。
此外，水源水中低腐殖质含量和低DOC浓度，都是常规工艺对有机物去除效果差的原因[12]。Volk等人的研究发现[13]，低pH值下的强化混凝使DOC与BDOC的去除均得到了改善, DOC与BDOC含量的减少可使得消毒过程中副产物生成量减少；但对AOC的去除没有影响，这可能是因为AOC为小分子的非腐殖质物质组成。强化混凝以及强化过滤是在现有工艺基础上进行改造，不用增加构筑物，改造费用和运转费用增加很少，是改善净水处理效果的最为经济可行的方法。
2.2 生物处理
从AOC和BDOC的定义来看，它们代表的是细菌易利用分解的有机物，无疑生物处理是去除可生物降解有机物有效的单元处理工艺。目前给水生物处理技术主要采用生物膜的方法，其能直接降解小分子量亲水性的有机物，利用胞外酶分解大分子量有机物，并对大分子有机物具有一定的生物吸附作用。经生物处理后还能降低胶粒的Zeta电位，使胶粒更容易脱稳。
Kooij 报道生物滤池出水可使AOC含量低于10μg乙酸碳/L[14]。Huck等报道运行70天煤砂双层生物滤池出水AOC能达到低于50μg乙酸碳/L的水平[15]。有报道生物前处理可使AOC去除率达45%[16]。生物处理对可降解有机物的有效去除使得饮用水生物稳定性大大提高，减少了消毒剂的用量以及细菌的再生长，因而已成为给水处理中倍受关注的工艺方法。
2.3 臭氧氧化
众多研究证实，臭氧氧化将引起水中AOC和BDOC的增加，TOC却会降低[17]。这是因为臭氧氧化水中的大分子有机物将会生成分子量减少的中间有机产物，这些产物成为异养菌的营养物，造成AOC和BDOC值的升高。有研究发现经臭氧预氧化后，水中分子量<3000的低分子量有机物浓度增加了，而大分子量有机物的含量减少了[18]。这证明引起AOC和BDOC的主要为水中有机物中的小分子量部分。臭氧工艺虽然使水中可生物降解有机物的浓度增加，降低了水质的生物稳定性，但是臭氧对有机物的氧化分解强化了后续工艺，特别是生物处理工艺的处理能力；臭氧与生物处理联用可有效消减有机物含量，使后续消毒需氯量减少，余氯维持较高水平，并保持较长时间。
2.4 活性炭吸附
活性炭吸附也是去除水中可降解有机物的有效单元工艺。其具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，有机物的极性与分子大小是活性炭对有机物去除的主要影响因素。溶解度小、亲水性差、极性弱、分子不大的有机物较易被活性炭吸附。研究发现活性炭对中小分子量有机物具有了强吸附能力，因而对AOC和BDOC的有着良好去除作用。活性炭工艺如与臭氧联用或长期使用形成生物碳后，生物降解作用将会使去除效果有进一步的提高。吴红伟等发现新活性炭单元因其吸附作用对AOC的去除效果稳定在30%左右，如和臭氧氧化联用，去除效果能提高到50%以上[19]。
3 制备生物稳定性饮用水最佳工艺的探讨
生物稳定性饮用水是指有机营养基质含量低，在给水管网中不会引起异养菌再生长的饮用水。要制备生物稳定性饮用水关键就是有效地去除饮用水中的可生物降解有机物的含量。
3.1 有机物分子量特性与净水工艺的选择
掌握不同分子量有机物在净水工艺中的去除规律，有助于选择合理工艺针对性去除可生物降解物质，有机物分子量分布特性研究因而成为生物稳定水制备技术研究中的重点。
Hem等人研究发现，AOC主要由分子量小于1000的有机物组成，且只占TOC的较小部分；常规水厂工艺虽然可以去除大部分的TOC，但却不能使AOC达到生物稳定性的标准[20]。罗晓鸿等对不同分子量有机物在净水工艺中去除进行了系统的研究和评价，见表1[21]。
表1 各单元工艺对不同分子量有机物的去除能力
有机物分子量区间 混凝沉淀 生物处理 活性炭吸附
10,000～100,000 有效去除 增加 部分去除
3,000～10,000 有效去除 部分减少 增加
1,000～3,000 部分去除 部分去除 有效去除
500～1,000 增加 部分去除 有效去除
＜500 基本无效 有效去除 部分去除
由表1可见,不同净水单元工艺对有机物的去除，在分子量区间分布上表现出不同的特点：常规工艺对大分子量的有机物具有较好的除去效果，而对中小分子量有机物去除效果差；活性炭吸附较难去除大分子有机物，但可有效去除中小分子量有机物；而生物处理则是去除小分子量有机物最为有效的手段。各单元工艺都不具有对有机物广谱的去除效果，只有根据水源水有机物分子量分布的特点，有针对性地选择适宜的处理工艺，才能获得满意的处理效果。此外，各单元工艺间具有明显的互补性，也为有机物的整体去除创造了条件。
3.2 单元净水工艺的组合及其优越性
当前，水源普遍受到污染、源水水质较差，靠单一工艺并不具有全面去除可降解有机物、获取生物稳定水的能力，而每种单元工艺都有其对有机物去除的特点，采用常规处理、生物处理、活性炭吸附相结合的组合工艺，充分发挥各工艺的优势与工艺间的协同作用将是获得生物稳定性饮用水的有效途径。组合工艺具有以下优势：
（1）有机物分子量特性研究证实，各单元工艺对不同分子量范围的有机物去除具有互补关系。常规工艺对大分子有机物和胶体物质，活性炭对中小憎水性有机物，生物处理对小分子亲水性物质均有较好的去除效果，合理组合各单元工艺，充分发挥其处理效能，全面消减有机物含量，是获取生物稳定水的根本途径。
（2）各单元工艺间具有的相互促进作用，使组合工艺的整体处理效率大为提高。臭氧工艺对大分子有机物的氧化分解，使水质可生物降解性提高，生物处理更易进行；常规工艺对大分子和胶体物质的去除，减小了后续工艺负荷，增加了中小有机物在生物处理和活性炭吸附中的去除几率；若生物工艺设在常规工艺之前，其出水胶粒的Zeta电位低、更易脱稳，混凝剂投加量小，混凝效果好。各工艺在去除污染物的同时，也使污染物质的性状发生改变，有利于后续工艺去除效能的提高。
（3）组合工艺对有机物总量的有效去除，减少了加氯消毒过程引起的出厂水AOC和BDOC的增加与消毒剂的投加量，余氯保持时间长，生物稳定性好。
各单元工艺在组合工艺中的位置与顺序，则应根据具体水源水，在分析其有机物浓度、有机物分子量分布特性的基础上，从系统的角度确定和选择生物稳定水制备的工艺。对于水质好的水源水，采用常规处理结合活性炭吸附深度处理的工艺，即可取得较好的效果。对于微污染水源水，则应采用常规处理、生物处理、活性炭吸附的相结合的工艺。活性炭吸附因其处理能力强、无不良作用，一般作为处理工艺的最后一级，对整体水质起控制作用。有机物含量和分子大小则直接影响到生物处理在工艺中位置：若小分子有机物含量高，可将生物处理置于常规处理之前；若大分子有机物和胶体物质含量高，则应将生物处理置于常规处理之后；生物处理中还可能出现微生物流失与生物膜脱落，对饮用水微生物安全性产生影响，因而一般不适宜用作最终级的处理工艺，并应在其后应加过滤工艺。对于有机物含量较高的水源水还可在生物处理前配以臭氧氧化，以强化生物处理对有机物的去除作用。
3.3 消毒方式对饮用水生物稳定性的影响
研究发现几乎所有的出厂水经加氯消毒后，都会引起AOC与BDOC一定程度增加，生物稳定性下降，对管网水质，特别是消毒剂含量较低时产生不利的影响。常用消毒剂中，氯胺在控制生物膜生长方面比自由氯更为有效，这是因为自由氯反应速度快，尚未进入生物膜内部已反应消耗殆尽；而氯胺较氯稳定持久，对生物膜具有更强的附着和穿透能力，可深入生物膜使微生物失活。此外，采用氯胺后还可使消毒副产物的产生量大为减少。但氯胺消毒会使嗅味变坏，大大影响了饮用水水质和口感，对有机物含量已极少的生物稳定（优质）饮用水采用氯胺消毒，显然是不适宜和不需要的。
4 结语
全面提高饮用水水质和水处理技术是促进经济发展和提升人民生活质量的迫切需要，饮用水中可生物降解有机物的控制和生物稳定水的制备技术因而成为国际上广受关注的研究热点。但其研究在国内尚处于起步阶段，因此全面深入地开展净水工艺对可生物降解有机物去除机制与规律，生物稳定水制备技术的研究具有着重要的理论意义和应用前景。
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