COD自动监测技术及应用
摘要:结合COD标准测量方法，着重分析了常见的COD自动监测技术的原理及特点，指出了不同监测技术存在的优缺点及适用范围，为开展废水污染源监控提供借鉴。
关键词:COD;自动监测;污染监控;在线分析仪
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。由于水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB、二 英类等的污染状况。CODCr 是我国实施排放总量控制的指标之一。
水样的化学需氧量，可根据加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间的不同，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。
对于污水，我国规定要用重铬酸钾法进行测定，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用这些方法体系，必须与重铬酸钾法做对照实验，得出相关系数，以重铬酸钾法上报监测数据。
COD作为还原性物质指标是除氯离子之外的无机还原物质的耗氧全包括在内，COD作为有机物相对含量指标，则应将无机还原物质，如Fe2+ 、S2- 等的耗氧加以扣除，从而对已测COD加以校正。COD不能涵盖测定所有的有机物，同时其又是一个条件性指标，如具有相同 COD理论含量但化学结构不同的物质，其实际测定结果是不同的。因此，若将COD作为有机物含量来看，则不是计量学上不变性原则所要求的理想标准体系，显示出了其不合理性。但COD指标的原意是为了了解水体中将有多少需要消耗水中溶解氧的物质，即包括有机物也包括还原性无机物，它们在重铬酸钾法中消解氧化率低时，在水体中耗氧也少，所以重铬酸钾法测定的COD也有着其合理性。在所有已发明的废水测定实验室方法中，表征有机物含量的COD是在精度要求、测定成本及我国环境现况等多因素条件下折中优化的产物，是这种意义上最好的方法。
1 COD标准测量方法
COD重铬酸钾法从建立至今已有100多年的历史，其工作原理为：在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原物质消耗氧的量。重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：
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回流加热时，反应温度为146℃即419K，反应体系中硫酸浓度为9mol/L，其活度系数r为0.72，此时的条件电极电位为：
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式中： E‘ — 条件电极电位（V）；
E0 — 标准电极电位（V）；
R — 气体常数，8.314J/K·mol；
T — 绝对温度，273K；
n — 化学反应的当量数；
F — 法拉弟常数，9.65×104C/mol；
r — 活度系数；
a — 活度；
C — 浓度（mol/L）。
因此：
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由此可见，在上述反应条件下，酸性重铬酸钾具有较高的氧化能力，足以使大部分有机化合物氧化，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。
《水和废水监测分析方法》（第四版）中列举了5种测量方法，其中重铬酸钾法与国标GB11914—89等效，氯气校正法（高氯废水）与HJ/T70—2001等效；另外三种属于成熟的统一方法，分别是：库仑法、快速密闭催化消解法（含光度法）和节能加热法。除以上5种方法外，针对一些行业和企业（如石油企业）所排放的高氯废水，国家环保总局在2003年9月发布了HJ/T132—2003 碘化钾碱性高锰酸钾法，适用于油气田和炼化企业氯离子高达几万至十几万mg/L高氯废水化学需氧量的测定。再加上HJ/T399—2007快速消解分光光度法，目前化学需氧量标准测量方法共计7种，除第6种采用高锰酸钾外，其余5种均以重铬酸钾作氧化剂，尤其以第1种重铬酸钾法最为常见。
2 COD自动监测技术原理及分类
3 COD自动监测仪的特点及应用
4 结语
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