石油化工中有机废气处理研究进展
大气污染是我国目前最突出的环境问题之一,挥发性有机废气是大气污染物的重要来源。随着我国石化企业的迅猛发展,在生产过程中排入大气环境中的挥发性有机废气也在不断增加,这些污染物包括苯系物、醛酮类、卤代烃、醇类等。处理这些挥发性有机废气(VOCs) 的传统方法主要有催化燃烧法、吸附法、吸收法、焚烧法、化学洗涤法等,这些方法在对处理低浓度的有机废气时技术或经济上存在一定的局限性。近10 几a 来,对VOCs 的处理出现了一些治理新技术,如生物分解法、放电等离子处理法、TiO2 光催化法等。本文结合这些新方法的特点,对国内外近期研究进展进行总结,探讨可能的发展方向。
1 生物分解法
生物分解法是在已成熟的采用微生物处理废水基础上发展起来的处理有机废气的方法。通过附着在多孔、潮湿介质上的活性微生物,用大气中低浓度的有机废气为其生命活动的能源或养分,将其转化为简单的无机物(CO2 、H2O) 或细胞组成物质[1 ] 。按照荷兰学者Ottengraf 提出的生物膜理论,生化法处理有机废气主要经历3 个步骤: ①废气中的有机污染物首先同水接触并溶解于水中(即由气膜扩散进入液膜) ; ②溶解于液膜中的有机物成分在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜,进而被其中的微生物捕获并吸收; ③进入微生物体内的有机污染物在其自身的代谢过程中作为能源和营养物质被分解,经生物化学反应最终转化成为无害的化合物[1～3 ] 。
近些年来国外研究者对生物分解法处理VOCs 在动力学模型、微生物菌种的培养及工艺设备方面进行了大量的研究工作。通过对生物废气处理过程数学模型的建立与计算,预测在给定条件下生物净化法的处理效果,为设计和过程优化提供依据。
Tang[6 ]研究了生物过滤器的吸附、微动力学、质量传递和气体流线谱之间的相互作用,用开发出的数学模型描述了生物过滤器的瞬间特性,实验研究和模型分析结果均表明,过滤器的瞬间特性主要受过滤材料的性质和运行条件影响。
Okkerse 等[7 ]研究了生物滴滤池处理废气中生物量累积和阻塞的问题,并利用二氯甲烷作为模拟污染物质,获得了动力学模型。
Hwang 等[8 ]研究了甲苯生物过滤法的动力学行为,由于甲苯是不溶于水的气体污染物,所以可作为模型化合物选用,有效性因素分析结果表明,生物过滤非水溶性化合物(如甲苯) 时,受系统质量传递影响,不宜在气体流动速度较高的条件下操作。
Abumaizar[9 ]用提出的稳态数学模型描述(VOCs) 在生物过滤池中的去除动力学,在稳态条件下处理苯、甲苯、乙苯和二甲苯,实验数据与模型预测比较结果表明,粒状活性炭存在可提高堆肥生物过滤池对苯系污染物的去除效率。
郭静[10 ]对反应器中微生物的生长状况进行了分析,发现被处理污染物的成分以及微环境条件不同, 将繁殖出不同的微生物种群。对于水溶性好的污染物,可利用适于在水中生存的细菌进行生物降解。对于难溶于水的污染物,可由真菌代替细菌进行生物降解。特别是对于某些有机物,真菌的降解能力高于细菌。乔铁军[11 ]也进行了生物活性滤池中微生物的生长研究。结果表明,在活性滤池中微生物的生长速度是不同的,异养细菌生长速度最快,亚硝化细菌次之, 硝化细菌最慢。3 大微生物类群之间不存在明显的竞争关系,而在各个类群内部之间则表现为对基质的竞争关系。
国内外研究者对污染物的处理设备强化和工艺优化上进行了大量的研究。
Ergas[5 ]设计的生物膜反应器生物质量浓度较高,可克服传统生物过滤池的许多缺点。
Smith[12 ]采用微生物过滤技术对甲苯废气进行处理,发现处理效率达77 % ,而持续时间可达200 d。 Sorial[13 ]在研究含有苯、甲苯、乙苯和二甲苯的废气利用生物过滤技术处理过程中,发现VOCs 处理效率可达88 %。
杨显万等[14 ]对低浓度挥发性有机废气长期工业试验结果表明, 生物法对甲苯质量浓度为300 ～ 400 mg/ m3的橡胶再生低浓度有机废气具有良好的净化作用,净化效率可较长时间保持在90 %左右,含有甲苯的废气经生化处理后可实现达标排放。
李国文[15 ]选取柱状活性炭为滤料,以甲苯为有机废气代表物,采用生物过滤塔进行处理,降解效率均大于95 %。
尚巍等[16 ]用生物过滤塔处理VOCs ,将填料在塔外浸泡接种,排泥后装入塔内进行通气挂膜,由于挂膜时间短,处理效果好。
与传统的废气处理技术相比,生物处理技术具有效果好、投资及运行费用低、安全性好、无2 次污染、易于管理等优点[1、4 ] 。但是为进一步工业应用,仍需要解决工程实施中一些关键问题,如针对高浓度废气和较难生物降解的物质,培养专属菌种,如何提高疏水性或难降解废气的处理能力,如何改善生物滤料、填料的物理性能和使用寿命,如何实现自动控制,提高对各运行参数的控制能力,降低维护费用和发生故障的次数[2、19 ] 。
2 放电等离子体法
放电等离子处理工业尾气,是通过高电压放电形式,获得非热平衡等离子体,即产生大量的高能电子或高能电子激励产生的O、OH、N 基等活性粒子,破坏C —H、C —C 等化学键,使尾气分子中的H、Cl 、F 等发生置换反应,最终生成CO2 和H2O ,即工业废气通过放电处理最终变为无害物质[17、18 ] 。
放电等离子体法现在被公认为处理有害气体的有效方法之一,国内外科研工作者在协同催化剂和反应器等方面进行了大量研究。
在等离子体中加人催化剂能够提高污染物的去除效率,大大降低能耗和副产物的产生,国内外对此种协同催化剂的研究主要为金属氧化物和TiO2 催化体系。这些研究表明,利用等离子体与催化反应的协同效应,以提高有机废气净化率、降低能耗是成功的。 Futamura[19 ]对有害大气污染物在低温等离子体化学处理中金属氧化物的催化活性进行了研究,在没有MnO2 作催化剂时,苯的摩尔转化率为30 % ,而在有MnO2 作催化剂时,苯的转化率可高达94 %。
Kang[20 ]在常压下用等离子体TiO2 催化体系去除甲苯废气, 在仅有O2 等离子体下, 甲苯去除率为 40 % ,在TiO2/ O2 等离子体下,去除率达到70 % ,当 TiO2 负载于γ- Al2O3 上时,甲苯的去除率达到80 %。 Hyun - HaKim[21 ] 指出Ag/ TiO2 等离子体系统对处理低质量浓度有机废气非常有吸引力。当苯入口质量浓度为110 mg/ m3 ,输入能量密度为130 J / L时, 用催化剂为110 %Ag/ TiO2 的等离子体光催化系统, 可使苯去除率和碳平衡达到100 %。 Atsushi Ogata[22 ]应用表面放电等离子体光催化降解碳氟化合物进行研究,当等离子体反应器内加入光催化剂TiO2 后,碳氟化合物去除速率大大加强。
产生等离子体的放电反应器的性能与结构决定着有机物的去除效果,对等离子体反应器性能,近些年国内学者也开展了研究。
于勇[23 ] 用介质屏蔽降解CF3Br , 降解率达到 55 %。李锻[26 ]将双极性脉冲高压引入介质阻挡反应器对氯苯和甲苯的分解特性进行了实验研究,结果表明采用双极性脉冲高压技术,可使氯苯和甲苯的分解率得到提高。
冯春杨[24 ]开展了脉冲电晕去除多种有机废气的研究,对比了线- 筒式和线- 板式两种反应器对甲苯的去除率。
放电等离子体治理有机废气被认为是很有前途的方法,与常规技术相比具有工艺简单、流程短、可操作性好的特点,特别是在节能方面有很大的潜力,应用范围也比较广泛,尤其对低质量浓度的有机废气的处理效果非常好[12、17 ] 。结合该方法取得的研究进展,可以认为其可能取得突破的方向是开发出能与催化剂进行最佳配置的等离子体反应器并能促使化学反应,提高能量效率的合适催化剂。当然,提高等离子体反应器长时间运行操作的稳定性,了解放电对处理过程中的中间产物或最终产物的影响及后处理问题也是后续研究并能够工业应用的关键。总之,通过不断的技术创新和开发,放电等离子体处理工业尾气技术,将会和电集尘装置及臭氧发生器一样,走进实用化行列[21 ] 。
3 TiO2 光催化法
TiO2 光催化法是近年来日益受到重视的污染治理新技术。TiO2 具有化学稳定性好、无毒、价廉、易得、具有较正的价带电位和较负的导带电位等特点, 是理想的光催化剂,也是目前使用最多的一类光催化剂[12、20 ] 。
近年来,光催化技术处理气态污染物也愈来愈受到世界各国的重视,研究表明,该技术在常温、常压条件下能将废气中的有机物分解为CO2 、H2O 和其它无机物,有较大潜在应用价值。各国学者围绕多相光催化机理及提高TiO2 的光催化效率等方面作了大量的探索工作[22 ] 。
Hager[29 ]在TiO2 光催化剂上进行了一系列挥发性含氯有机物气相光催化氧化反应,实验发现四氯乙烯能得到有效降解,二氯甲苯和二氯苯在紫外光照射的TiO2 催化剂上只能得到一定程度降解。
Yamazaki[29 ]在多孔TiO2 微粒上对光催化降解气相四氯乙烯提出OH·与Cl·引发同时存在的两种反应机理。
Rafael[29 ]对甲苯光催化降解过程中TiO2 光催化剂失活研究时发现,在失活的光催化剂表面上存在苯甲醛、苯甲酸及微量苯乙醇,其中苯甲醛为部分氧化产物,进一步氧化将生成苯甲酸,苯甲酸被强吸附在催化剂表面上,苯甲酸在催化剂表面上的积累将导致催化剂失活,反应混和物中水蒸气的存在会抑制苯甲酸形成。
Martra[29 ]则认为在移走水蒸气后,催化剂对甲苯气相光催化降解失活,是因为甲苯部分氧化为苯甲醛的反应几乎完全受到抑制。
Shang 等[19 ]在间歇式反应器中对TiO2 气相光催化氧化降解庚烷的中间产物、降解率、反应动力学及反应机理等方面进行了研究。
由于TiO2 光响应范围窄,光生电子和空穴容易复合,光量子效率较低。研究工作者通过TiO2 光催化剂的改性和TiO2 光催化剂的负载修饰的方法,扩大其光响应范围,减少空穴- 电子复合率,以提高 TiO2 光催化效率。
Khan 等[ 29 ]对纳米TiO2 掺C 使其催化活性得到提高,同时在体系中加入Fe3 + 、Cu2 + 等氧化剂。研究发现,Fe3 + 对染料污水处理效果较好,加入Cu2 + 反应速度提高80 %。
何静[28 ]通过实验研究发现,复合薄膜比单一薄膜活性高,而La 掺杂的复合薄膜的光降解率比掺杂前提高了约23 %。
田地等[29 ]通过对TiO2 炭黑改性研究了甲苯的吸附和光催化性能,发现炭黑改性过的TiO2 对甲苯吸附性能与普通TiO2 相似,但其光催化降解性能却有较大提高。
TiO2 光催化处理工业废气具有反应效率高、不受溶剂分子影响、易回收、反应速率快等优点[30 ] ,但这项技术还存在几个关键的技术难题。近年来,已有不少学者提出解决以上问题的方案,如针对TiO2 进行掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化或超强酸化及微波制备等,以提高TiO2 的光催化量子效率或可见光的利用率;采用溶胶—凝胶法、金属有机化学气相沉积法、阴极电沉积法等多种方法,并通过改变干燥、焙烧等条件以制备既牢固又具有优良光催化活性的TiO2 膜:把微波场、热催化、等离子体等技术与光催化耦合,应用于有机污染物的气相光催化降解,以提高光催化过程的效率等。
4 结语
目前生物降解法处理VOCs 废气技术,国外以生物滤池系统使用较多,我国在这方面的研究还处于起步阶段,未见有实际应用的报道。放电等离子体法, 在节能方面有很大的潜力,应用范围也比较广泛,但脉冲电晕放电法处理VOCs 废气的研究,目前大多停留在实验室和工业化试验阶段。TiO2 光催化降解有机废气作为近年发展起来的新研究领域,现在基本上还停留在实验研究阶段。生物降解法、放电等离子法和TiO2 光催化法3 种新技术,可有效解决传统技术对处理低浓度大气量废气没有适用技术的难题。而且具有的投资少、运行费用低、废气停留时间短、高效、稳定、反应彻底且无2 次污染特点,又克服了传统方法运行费用高、反应器庞大等缺陷,相信在今后的低质量浓度VOCs 污染治理领域必将发挥巨大的作用。
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