废弃荧光灯无害化、资源化处置研究进展
在现代社会里，能源消耗逐步加剧，环境污染日益严重，绿色照明工程的呼声越来越高。2005年5月，中国国际绿色照明暨欧洲能效第六届大会在中国召开，30多个国家和地区的专家、学者共同关注全球绿色照明的问题。同时对废弃荧光灯的回收与处置也逐渐被提上议程。相当一部分国家对废弃荧光灯的无害化、资源化技术方法进行了研究。而我国目前尚无针对废弃荧光灯这一巨大污染源的完善回收措施和处理技术，这些污染物往往会进入土壤、空气和河流中，造成严重的环境问题。废弃电子荧光灯的资源化处理已经成为了当前亟待解决的课题，引起国内外的广泛关注。
1 废弃荧光灯回收利用的潜在意义
张志杰在1989年的全国轻工“三废”资源综合利用学术研讨会中就指出：在我国年产荧光灯1亿支的情况下，北京市每年消耗荧光灯约200～250万支，仅北京地铁公司年报废灯管就达10万支以上。整个城市平均每天有五六千支废旧灯管从灯架上摘下。从全国范围来看，仅20世纪90年代我国每年就面临着近千万的报废荧光灯。绿色照明工程的实施，将荧光灯全国年产量推向了新的发展台阶，中国照明电器协会预测2010年荧光灯产销量可达38亿只。因此，绿色照明工程的实施也让国内外面临着废弃荧光灯产生量的高峰期，如何回收与处置的问题不可避免地摆在了我们面前。
废弃荧光灯对环境的污染主要来自汞、铅和砷这三种物质。复旦大学电光源研究所张善端副教授介绍，一支含23mg汞的荧光灯，破碎后释放出的汞，可以污染30t水。2005年国内使用荧光灯约15亿支，若以每支含汞量20mg计算，那么30t汞释放后均匀分布，可污染四分之三的黄河。目前汞已被联合国环境规划署(UNEP)列为全球性污染物，是除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影响的化学物质。荧光灯灯管通常使用铅玻璃，铅玻璃中的氧化铅会在各种自然环境下慢慢被置换析出。砷的污染主要是玻璃熔制用白砒作澄清剂带入最终残留在玻璃中，简单的填埋或焚烧，这些污染物最终都将进入人类的生存环境，危害人类健康。
但废弃荧光灯不是“废物”，而是有待开发的“第二资源”，做好废弃荧光灯的回收和再生利用，能创造可观的经济效益。灯头中的铜、铝、钨、锡是宝贵的二次资源，研究表明：从废产品中回收铜、铝等金属所耗的能量要比直接通过金属矿中冶炼而得能耗减少30%。回收玻璃可节约原材料：纯碱、硼砂、红丹等，这些材料也都是工业生产中的紧缺物资，并减少玻璃熔化过程中的40%的能源消耗。其中普通荧光粉的回收价值相对较低，稀土三基色荧光粉含有宝贵的稀土资源，如：钇、铕、铽等。因此，回收废弃荧光灯不仅仅是一个环境问题，对于我国这样人均资源相对贫乏的国家，更是一个资源问题。
2荧光灯的基本结构与组成
普通的荧光灯系由灯管、镇流器、启辉器等组成。灯管是一根15～38mm直径的玻璃管，在管内壁上徐上一层荧光粉，灯管两端各有一个灯丝。灯丝由钨丝绕成，用以发射电子。管内在真空情况下充有一定量的水银。当管内产生辉光放电时，发出一种波长极短的不可见光，这种光被荧光粉吸收后转换成近似日光的可见光。现在常用的荧光灯主要分为三类：直管型荧光灯、高光通单端荧光灯和紧凑型节能荧光灯(CFLs)。
图1为直管荧光灯的基本结构，主要成分为：玻璃97.6%、镍铜金属丝1.05%、铝0.94%、钨0.08%、锡0.05%、荧光粉0.28%及微量的汞。废弃电子荧光灯经过处理一般分成灯头、玻璃、荧光粉和汞，可根据各自的组成特点进行分别回收。通过研究，荧光灯中90%以上的材料都能被再循环，铜、铝、钨、锡等金属、玻璃及含有稀土的三基色荧光粉循环利用，可降低制灯企业成本，减少资源浪费。
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图1 直管荧光灯的基本结构与组成成分
3 废弃电子荧光灯资源化、无害化技术
目前，国内外对于废弃荧光灯处理方法主要有加硫填埋法、焚烧法和回收利用法。加硫填埋法主要在于消除汞对环境的污染，目的在于把汞以硫化汞的形式固化。汞在土壤中往往以Hg0、Hg1+和He2+三种价态存在，在不同的自然条件下在三种价态之间转换。虽然美国照明电器制造协会经过近10a的研究还没有发现填埋对人类健康有明显危害，但简单的填埋不能使其中的汞分解破坏，而只能转移其存在的位置和转变其理化形态。因此10a的检测结果并不能说明问题。对于焚烧法，效果更不理想，处理的结果灯管中90%的汞直接进入大气，灯头中的塑料成分经焚烧转化成二恶英类的剧毒化合物。
所以到目前为止，最具发展前景的是回收利用法，其典型工艺见图2，从3R的理念出发，把对废弃荧光灯的资源化、无害化相结合。回收利用法把荧光灯破碎分离后，关键在于汞的处理和荧光粉中稀土资源的循环利用。
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图2废弃荧光灯回收处理工艺流程图
3.1荧光灯的破碎与物理分离
废弃荧光灯的破碎与物理分离技术有湿法、干法两种，其主要区别就在于湿法进行液下破碎，而干法同样为了有效地回收汞，通常在密闭甚至是真空条件下进行。为避免废旧荧光灯运输过程中破碎和体积庞大的问题，目前还发明了一种处理废弃荧光灯的流动设备。
湿法的产生源于水银可通过水封保存的特性，为避免荧光灯破碎空气受汞蒸汽的污染，而在水中添加丙酮或乙醇，以便能更有效地捕获汞。Mahmoud A. Rabah从废弃荧光灯中分离金属的过程中采用含30%的丙酮溶液下破碎，成功地避免了汞蒸汽带来的困扰。荧光灯管内壁的荧光粉通过使用旋转的湿刷结合喷雾器喷射分离，经10μm细筛过滤而得；剩下含汞溶液经减压蒸馏将汞分离回收。在欧洲，德国、芬兰、瑞士等国家生产的“湿法”灯碾碎机已经应用于工业。
干法处理目前研究较多的主要有“直接破碎分离”和“切端吹扫分离”两种工艺。“直接破碎分离”工艺的处理流程为：先将灯管整体粉碎洗净干燥后回收汞和玻璃管的混合物，然后经焙烧、蒸发并凝结回收粗汞，再经汞生产装置精制后供荧光灯生产使用。该工艺的特点是结构紧凑、占地面积小、投资省，但荧光粉较难被再利用。
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图3废旧荧光灯回收系统
“切端吹扫分离”工艺是先将灯管的两端切掉，吹入高压空气将含汞的荧光粉吹出后收集，再通过真空加热器回收汞。图3所示的设备是德国WEREC公司与OSRAM，BISON及OSIMA公司联合开发的“切端吹扫分离”废旧荧光灯回收系统。处理前首先根据荧光粉是否含稀土进行分类，经该系统处理，废弃荧光灯可分成灯头、玻璃和荧光粉。所贮存的灯头经特制的粉碎器粉碎成碎片，通过震动气流床被加速，相互推进、摩擦，配合电磁分离器，有效地分离成铝、导线、玻璃和塑料。该技术可再回收利用稀土荧光粉并分类收集，但投资较大。
目前美国还发明了一种活动设备，其中完整地包含了荧光灯的破碎与组分分离装置。在密闭的容器中将荧光灯管粉碎，较大颗粒物质把汞清洗掉后进一步回收；较小颗粒被气流带走，经粉尘过滤器回收部分荧光粉，最后气流通过活性炭过滤器除去汞蒸汽和其它有害气体，排入大气。该装置不仅能避免废旧荧光灯运输过程中破碎和体积庞大的问题，而且工艺流程简单，给零星分布的回收点带来很大的便利。
3.2汞的赋存状态与无害化处理
3.2.1汞的赋存状态
废弃荧光灯管中的汞除蒸气外吸附在灯管的各个部件，如灯头、荧光粉以及玻璃上，Min Jang等人的研究结果(见表1)表明，不同类型的荧光灯汞的分布不同，而且与新的荧光灯相比较，汞在荧光灯管中的分布存在一定差异，主要在于气态汞蒸气含量减少。从汞总的分布来看，99%以上以吸附汞的形式存在，其中管壁荧光粉与玻璃上占95%左右。Claudio Raposo等人进一步研究了汞在荧光粉上与玻璃管上的存在形态，研究表明汞以Hg0，Hg1+形态主要富集在荧光粉上，并且在温度400℃左右脱附，因此废弃荧光灯中的荧光粉是极易造成环境汞污染的一种物质。汞与玻璃之间有较强的吸附作用，脱附温度在240℃-800℃，原因在于氧化汞可以扩散进入玻璃碎片中。研究结果表明，随温度升高，各种价态的汞脱附的次序为Hg0、Hg2Cl2，HgCl2，HgO。
表1汞在荧光灯各个组成部分中的分布
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3.2.2汞的无害化处理
针对汞的赋存状态，对废弃荧光灯中汞的无害化处理主要通过水洗和气化两种方法。
张志杰等人使用闭路净化系统中的循环水作为捕获汞的介质和载体，达到净化废管含汞玻璃渣和废管破碎时散发出的含汞废气。将少量电解质溶入水中，组成具有一定氧化性的气体吸收净化液，用以净化废管破碎工艺中的含汞废气，使之达标排放。用水洗涤废管破碎的玻璃渣，使其完全脱汞后回用。将饱和吸收废液和洗涤废水，用高效净化材料净化脱汞，循环使用。并将净化后分选出不带汞的金属和玻璃进行回收。
2001年日本不二仓业公司与美国再生装置的大企业联合开发的气化法回收废荧光灯管上汞的技术，SeungMoHong等人也对高温气化法回收废弃荧光灯玻璃上的吸附汞进行专门的研究。加温至400℃，废弃荧光灯玻璃上汞的残留量不能够再检出(见图4)，这足以表明高温气化法较能彻底有效地回收废弃荧光灯中的汞。且经经济核算，比水洗法费用降低10%-15%，由于不建含汞水处理装置，投资减少1/2。因此高温气化法回收汞比水洗法有更好的发展前景。
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图4温度对废弃荧光灯玻璃上吸附汞含量的影响
3.3稀土三基色荧光粉的回收与分离
随着稀土元素在照明领域中应用的日益增加，稀土元素的需求量日渐膨胀，但世界稀土储量是有限的，有效、合理地利用稀土资源是目前急需解决的问题。从含稀土的各种材料的残渣废料中回收稀土元素是合理利用稀土资源的有效方法之一，既可使稀土资源得以重复利用，又减轻了残渣废料对环境的污染。目前对于废弃稀土三基色荧光粉的回收利用主要有两个方向：一是从三基色荧光粉中回收稀土；二是稀土三基色荧光粉的分离。
(1)超临界二氧化碳萃取稀土。
Ryosuke Shimizu等研究了采用超临界CO2法从废弃三基色荧光粉中回收Y，EuLa和Ce，其工艺流程图见图5。将废荧光粉溶于TBP，HNO3，H2O按1.0:1.3:0.4的比例组成的溶液中，通过使用超临界CO2在15MPa，333K的情况下静态萃取20min，分别有99.7%钇和99.8%铕被萃取。由于Y，Eu以氧化物的形式存在于荧光粉中，而La和Ce则为磷酸盐形式，因此萃取原理各不相同，分别见方程(1)、(2)、(3)和(4)。
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该工艺与传统的溶剂萃取技术相比有如下优点：
①在超临界条件下，CO2大量、快速地传输，使萃取效率大大提高；
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图5超临界CO2法工艺流程图
②萃取完成后，在大气压下，作为溶质的CO2可从溶剂中快速并完全分离出来；
③溶解CO2的TBP，HNO3和水所组成混合溶液，可有效溶解和萃取金属氧化物。
(2)湿法冶金技术。
湿法冶金技术的基本原理主要是利用金属能溶解在强酸、王水和其他苛性酸的特点，将金属浸出并从液相中予以回收。日本高桥等人采用湿法冶金的方法将稀土荧光粉加强酸溶解，并用草酸沉淀和回收稀土；然后通过共沉淀的方法再次合成了发光性能良好的红色荧光粉(Y2O3Eu3+)。但湿法冶金法回收稀土荧光粉存在成本高、工艺流程复杂和形成二次污染等缺点。
(3)风力分选法。
风力分选是根据白色卤磷酸钙与三基色荧光粉之间存在密度差异(见表2)的特性，颗粒在重力的作用下，下降的最终速度不同。以此为依据通过把密度较小的卤磷酸钙从废弃三基色荧光粉中分离。此项研究虽然取得一定进展，但即使在最佳条件下牛顿效率也很难达到0.34。原因在于：根据Stokes定律，这个定律可被简化为：
v=k1d2(ρs-ρt)
式中：ρs——固体密度，kg/m3；ρt——流体密度，kg/m3；d——颗粒直径，m。
表2磷酸盐系列稀土三基色荧光粉主要特征(Toshiba，SPD系列) |
可见颗粒大小的影响大于颗粒的密度，又细又重的颗粒有可能与又大又重的颗粒以相同的速度沉降。
(4)离心分离法。
为避免风力分选存在的不足，T.Hirajima等人采用密度较大的CH2I2(3.3g/cm3)作为溶剂，从废弃荧光粉中通过离心回收含稀土的三基色荧光粉(见图6)。分别考察了离心机的转速、离心时间、颗粒在溶剂中的浓度及表面活性剂(NaOI)的吸附作用对试验结果的影响。研究结果表明，离心时间影响不显著；在试验条件为转速15000r/min；表面活性剂(NaOI)浓度为5×10-5ml/dm3；荧光粉在溶剂中浓度为400kg/m3时达到最佳效果。90%白色的卤磷酸钙进入上层悬浮液被回收，含稀土的三基色荧光粉进入底层，回收率和牛顿效率分别可达97.34%和0.84。效果远远优于风力分选。溶剂CH2I2通过循环蒸发，回收率高达99.8%。但此法能耗高，而且CH2I2是有毒品，经皮肤进入人体有麻醉和刺激作用，并且对环境有害，易造成大气污染。
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图6离心法分离三基色荧光粉工艺流程图
(5)浮选分离法。
T.Hirajima等人对卤磷酸钙与稀土三基色荧光粉的分离进行进一步研究，并找到了新的突破口，不同pH值条件下，红、绿、蓝荧光粉和卤磷酸钙都有不同的Zate电位，如图7。从浮选角度考虑，当材料所带的电荷与捕收剂相反时，两者之间的吸附得到加强。T.Hirajima等人尝试采用浮选法以DAA，SDS，NaOI为捕收剂Na2SiO3为分散剂进行研究。试验结果表明，以NaOI为捕收剂效果较差，以DAA为捕收剂在pH为2.5时取得较好试验结果：卤磷酸钙、红色荧光粉和绿色荧光粉的回收率分别为70%，82%，90%，牛顿效率0.43；以SDS为捕收剂，pH为9.6时三基色荧光粉的回收率可达90%，牛顿效率0.27。试验结果可以看出，在分离卤磷酸钙的同时也有效分离了红、绿、蓝色荧光粉，使荧光粉的循环利用取得了突破性的进展。但较低的牛顿效率说明，采用浮选法提纯和分离三基色荧光粉的实验中，捕收剂对荧光粉的选择性还有待进一步研究，并且存在浮选废水二次污染的缺点。
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图7不同pH下四种荧光粉的Zate电位差异
4 结论
随着废弃荧光灯数量的日益增加和回收处理及利用要求的提高，废弃荧光灯的资源化、无害化处理正在成为一个全球性的课题。国内外相当一部分技术已被开发，其中回收利用法能有效回收废弃荧光灯各个组分，必将成为发展的主流，尤其关于汞的回收与稀土三基色荧光粉的再生利用方面。废弃荧光灯中的汞通过水洗和高温气化都能被有效回收，气化法不仅减少投资，而且可避免水污染的问题，具有更好的发展前景；三基色荧光粉中提取稀土和三基色荧光粉的提纯技术有效地循环利用了稀土资源，但回收率还有待提高，目前三基色荧光粉的处理工艺都处于试验阶段，工艺是否存在二次污染以及工艺的经济评价都需进一步研究。因此废弃荧光灯的回收处理仍是各国面临的严峻问题。我国也应积极贯彻Recycle、Reduce、Reuse的3R理念，解决我国回收处理废弃荧光灯的技术瓶颈问题，把废弃荧光灯的处理纳入循环经济发展体系中。有效解决废弃荧光灯带来的环境污染问题，对资源短缺也有着极大的缓解作用。
参考文献：略
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