ZSM-5沸石削减臭氧氧化过程中的溴酸根生成量
摘 要：分别采用超纯水、硼酸盐缓冲溶液和自来水配制含溴离子水，考察投加不同硅铝比的ZSM-5沸石对臭氧氧化过程中溴酸根生成量的削减效果及机理。结果表明，在三种不同介质中，ZSM-5沸石对溴酸根生成量的削减效果依次为：超纯水>硼酸盐缓冲溶液>自来水；硅铝比为300的ZSM-5沸石的削减效果最好，在硼酸盐缓冲溶液体系中，反应30min后可使溴酸根的生成量减少66％。硅铝比为300的ZSM-5沸石对溴离子和溴酸根均无明显的吸附作用，但可显著减少臭氧分解过程中的H2O2产量，这是其削减溴酸根生成量的主要原因。
关键词：臭氧氧化；ZSM-5沸石；溴酸根生成量；过氧化氢
臭氧氧化工艺已普遍用于给水处理中。沿海地区地表水中普遍含有溴离子，溴离子在臭氧氧化过程中会生成致癌的溴酸根副产物。美国环保局、欧盟及世界卫生组织都规定饮用水中溴酸根浓度不得高于0.01mg/L，我国新实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中也新增加了溴酸根的限值为0.01mg/L，这对采用臭氧深度处理的自来水厂无疑是个挑战。
溴酸根一旦生成就难以在常规处理工艺中被去除[1] ，因此在臭氧氧化过程中减少溴酸根的生成是解决饮用水中溴酸根问题的最佳途径。当前研究较多的溴酸根削减控制方法有：加氨、加过氧化氢(H2O2)、降低pH、加自由基清除剂和改变臭氧投加方式等[2-3] ,其中有可能在实际水厂中应用的方法是加氨[4] ，但是，有研究发现加氨可能会促进高毒性含氮消毒副产物(HANs)的生成[5-6] 。所以，有必要研究其他实际可行的溴酸根削减控制方法。笔者发现ZSM-5沸石可在臭氧氧化含溴水过程中削减溴酸根的生成量，并进一步比较了几种不同硅铝比ZSM-5沸石对溴酸根生成量的削减效能，同时初步探讨了其对溴酸根生成的削减机理。
1 试验材料与方法
1.1 材料和试剂
试验用ZSM-5沸石是一种具有三维通道结构的分子筛，所选用的ZSM-5沸石的硅铝比分别为25、50、120和300，孔径为0.5nm、粒径为3.5～4.5m、比表面积为380～400m2 /g。使用前用超纯水反复冲洗，于110℃下烘干。试验中所用试剂均为分析纯，所用溶液如无说明均用超纯水配制。
1.2 试验方法
臭氧由臭氧发生器产生，气源为经过硅胶柱干燥的氧气。磨口玻璃反应器内径为5mm、高为260mm，安置在通风橱中，臭氧通过底部的多孔砂芯布气板进入反应器，剩余尾气排空。
催化剂筛选试验：向反应器内加入400mL、1mg/L的KBr溶液(分别用超纯水、硼酸盐缓冲溶液及自来水配制)，投加100mg的ZSM-5沸石，然后
连续通臭氧进行反应，氧气流量为5L/min(臭氧气相浓度为19.35mg/L)。定时取样，用氮气快速吹脱水样中剩余的臭氧，用0.45m混纤微滤膜过滤后进行分析。
削减机理试验：称取50mg的ZSM-5沸石放人250mL锥形瓶中，依次加入10mL硼酸盐缓冲溶液(0.2mol/L)和200mL含溴离子水，室温条件下磁力搅拌反应，定时取样，水样经0.45um混纤微滤膜过滤后进行分析。
1.3 分析项目与方法
Br - ：离子色谱仪测定；BrO3 - ：对水样进行柱后衍生[7] ，用离子色谱仪测定，进样量为100uL，检测限为2ug/L；臭氧：紫外分光光度计测定；H2O2：参考Bader等人[8]的测定方法；TOC：Phoenix 8000总有机碳分析仪测定；UV254: Hach DR5000紫外分光光度计测定；总硬度：AA-6300原子吸收分光光度计测定。
2 结果与讨论
2.1 ZSM-5沸石对溴酸根生成量的削减效能
2.1.1 超纯水体系
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