高浓度含P工业废水的处理工艺
摘 要: 针对高浓度含P工业废水的特点及其处理难点,研究Fenton氧化加二级化学沉淀的处理工艺. 考察氧化剂、pH、沉淀剂等对除P效果的影响. 实验结果表明: Fenton试剂中H2O2投加量≥0.10%且n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) ≤7.85, pH控制在5左右,沉淀剂采用亚铁盐的工艺条件下,可使原水总P质量浓度从62.0mg/L降到0.08mg/L,达到GB8978—1996《污水综合排放标准》中一级排放标准.
关键词: 含P工业废水,化学沉淀, Fenton氧化
大量含P生活污水、工业废水排入江河湖泊, 导致水体富营养化[ 1 ] , 严重威胁饮用水水质安全[ 2 ] . 我国有监测系统的532条河流已有82%受到不同程度的P污染, 90%以上的城市水域受到严重污染. 引起P污染的途径主要有日常生活含P污水以及工业生产含P废水. 其中工业废水含P浓度高,治理更为重要. 因此,有效降低工业废水中的P 含量,保护环境、保障饮用水安全具有重要意义.
在废水中, P主要以正磷酸盐、聚合磷酸盐或缩合磷酸盐及有机磷化合物的形式存在[ 3 ] . 目前,国内外废水除P技术主要有生物法和化学法2大类. 生物法适合处理低浓度及有机态含P废水;化学法适合处理高浓度无机态含P废水,尤其是化学沉淀法除P效率高,是一种高效经济的高浓度含P 废水处理方法[ 4 ] . 笔者以某汽车零部件有限公司高浓度含P工业废水为研究对象,通过采用Fenton氧化加二级化学沉淀为处理工艺,使出水P含量达到GB8978—1996 《污水综合排放标准》中一级排放标准.
1 废水水质分析
试验废水取自某汽车零部件有限公司. 废水中存在多种形态的P, P含量高,水质复杂. 废水水质指标见表1,出水指标参照GB8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准,此标准中ρ(P) ≤0.5mg/L.
2 实验方法
2. 1 实验试剂
NaClO、ClO2 (自制)、H2O2、Fenton (H2O2 + Fe2 + )、 FeSO4·7H2 O、Al2 ( SO4 ) 3·18H2 O、Ca (OH) 2、NaOH、 H2 SO4.
2. 2 实验仪器
pHSJ24A型酸度计、HJ25 型多功能磁力搅拌器、722光栅分光光度计、灭菌锅、BS110 型精密电子天平等.
2. 3 试验方法
废水总P质量浓度约60mg/L, PO3 - 4 质量浓度为 9.72～15.8mg/L,占总P的16.2%～26.3%,仅采用化学沉淀法处理无法达标排放. 因此需采用一定的氧化技术将聚合磷酸盐及有机P化合物氧化成以PO3 - 4 的形式存在,再投加合适的沉淀剂处理. 化学沉淀实验方法:在烧杯里加入300 mL水样, 再加入一定量化学沉淀剂,快速搅拌5 min后再慢速搅拌20 min,静置沉淀,取滤液测定P含量.
2. 4 分析方法
总P 质量浓度采用钼酸铵分光光度法 (GB11893—89)分析.
3 结果与讨论
3. 1 不同氧化剂对P的氧化效果比较
上清液ρ( P)为6210mg/L. 投加不同的氧化剂: NaClO、ClO2和H2O2 ,它们投加量均为0110% (体积比) ,反应时间均为2 h,考察不同氧化剂氧化后正磷酸盐占总P的比例,结果如表2所示.
由表2 可知, 加入氧化剂都有一定的效果, ρ( PO3 - 4 ) /ρ( P)均有所增加. 其中H2O2的效果最好, 可达到68.8%.
3. 2 Fenton法与H2O2加亚铁盐法除P效果比较
Fenton试剂组成: H2 O2 0130% , FeSO4 ·7H2 O 1.25 g/L, n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) = 5.89. H2O2法投加与 Fenton法等量的H2 O2氧化处理后,再加入等量的 FeSO4·7H2O. 氧化时间均为2 h,沉淀时间30 min. 除 P效果结果如表3所示.
由表3可知, Fenton法和H2O2 加亚铁盐法对除 P效果明显. 其中Fenton法处理效果最好,经处理后 ρ( P)降至114 mg/L,去除率达9719%. 这主要可能是因为H2O2在Fe2 +的催化作用下产生了较多氧化能力极强的·OH,将废水中的聚合磷酸盐及有机P 化合物更彻底地转化为PO3 - 4 ,更有利于铁盐的化学沉淀除P. 其中部分Fe2 +与PO3 - 4 反应生成稳定性较强的Fe3 ( PO4 ) 2沉淀,同时部分Fe2 + 被氧化成 Fe3 + ,与PO3 - 4 反应生成FePO4沉淀,另外铁盐水解后具有一定的絮凝网捕作用,故除P效果显著.
3. 3 初始pH对Fenton法除P效果的影响
pH是影响Fenton法除P效果的重要因素. Fen2ton试剂组成: H2O2 0.30% , FeSO4·7H2O 1125 g/L, n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) = 5.89,反应时间2 h,考察不同初始pH Fenton法除P效果,结果如图1所示.
由图1可知,溶液初始pH对Fenton法除P效果的影响较大. 当pH 为5 时, 出水ρ( P ) 降至 0.11 mg/L,去除率达到99.8% ,达到了一级排放标准. pH影响Fenton法除P效果主要有两方面,其一是在酸性条件下, Fe2 +和Fe3 +以离子或游离状态存在,较易与H2O2反应生成强氧化性的·OH,将聚合磷酸盐及有机P化合物氧化成PO3 - 4 ,氧化越彻底后续化学沉淀效果也将越明显;而在碱性条件下, Fe2 + 和Fe3 +与OH- 结合易形成沉淀,减少了与H2O2反应并产生·OH的机会[ 5 - 9 ] ;其二Fe2 +盐的化学沉淀作用效果受pH影响较大.
3. 4 Fenton法中氧化剂浓度对除P效果的影响
氧化效果与氧化剂的投加量密切相关, H2O2用量及n (H2O2 ) / n ( Fe2 + )直接影响了·OH的产生量. 结合实际工程应用前景因素,有必要对氧化剂的用量进行实验比较和优化.
实验采用Fenton法的试剂中H2O2投加量分别为 0130%、0125%、0120%、0118%、0116%、0112%、 0110%、0108%、0106%, FeSO4·7H2O 均为0167 g/L, pH为5,反应2 h, H2O2 投加量对除P的影响结果如图2所示.
由图2可知: H2O2投加量对Fenton法除P效果的影响较大,出水ρ( P)随着H2O2投加量的增加呈先减少后增加的趋势;高H2O2投加量时的处理效果总体比低H2O2投加量处理效果好,并在0.16%时达到最佳, 出水ρ( P) 为4185 mg/L. 这种变化与 n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) 有关, H2 O2 投加量为0.30%、 0.25%、0.20%、0.18%、0.16%、0.12%、0.10%、 0.08%、0.06%对应的n (H2 O2 ) / n ( Fe2 + ) 分别为14.7、12.3、9.82、8.84、7.85、5.89、4.91、3.93、 2.95. 在n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) ≤7.85时,随着H2O2增加,·OH增加,而n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) > 7.85即比值过高时, H2O2会把部分Fe2 +氧化成Fe3 + ,而使氧化在Fe3 +的催化下进行,消耗H2 O2 ,抑制·OH 的生成,且Fe3 +对磷酸盐的沉淀作用也小于Fe2 + .
3. 5 沉淀剂的选择
经Fenton法处理后,ρ( P)有较大幅度的降低. 当Fenton法中H2O2投加量为0.16% , FeSO4·7H2O 0.50 g/L, n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) = 7.85, pH为5,反应 2 h后,出水ρ( P)为4.85mg/L. 因此在该Fenton试剂处理后需再加化学沉淀进一步去除. 各沉淀剂投加量为理论计算值的1.5倍,结果如表4所示.
由表4可知,经Fenton法加化学沉淀处理后,出水ρ(P)均在1.95mg/L以下,去除率高达96.7%,效果较好. 其中Fenton法加Fe2 +盐的效果最好,经处理后出水ρ(P)为0.12mg/L,符合排放标准.
3. 6 Fenton法加一级亚铁化学沉淀除P效果
由3. 5 节可知,采用Fenton 法氧化后宜采用 Fe2 +盐沉淀处理. 根据3. 4的试验结果, n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) ≤7.85为宜. 考虑到实际工程费用问题,有必要对工艺条件进一步优化.
上清液ρ( P) 6210 mg/L, pH = 5,反应2 h,考察H2O2和FeSO4·7H2 O 投加量对出水, 结果如表5 所示.
由表5可知, H2O2投加量及n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) 分别为0.16%、7.85 和0.10%、6.14,再加Fe2 + 化学沉淀后,出水ρ( P)分别为0.11、0.55 mg/L,效果都较理想. 从费用上看,后者所需的H2O2比前者小, 因此选择H2O2 投加量0.10%、n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) 为6.14,其后可再加一级化学沉淀处理.
3. 7 Fenton法加两级亚铁化学沉淀除P结果
在H2O2 ≤0.10%时,经一级化学沉淀后出水无法达到排放要求,有必要进行两级化学沉淀处理,结果如表6所示.
由表6可知,经两级化学沉淀,工艺出水都能满足排放要求.
从处理效果和费用上综合考虑,可选择H2O2 投加量0.10% , n (H2O2 ) / n ( Fe2 + )为6.14 再加二级亚铁化学沉淀组合工艺.
4 结 论
1) Fenton法加两级亚铁化学沉淀处理工艺可有效处理高浓度含P工业废水,处理效果明显,经过处理废水ρ(总P)从62.0 mg/L降到0.08 mg/L.
2) pH对Fenton法氧化去除P的影响较大, pH 应控制在5左右.
3) Fenton 法氧化效果与H2 O2 投加量及 n (H2O2 ) /n ( Fe2 + )有关,当H2O2投加量≥0.10%且 n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) ≤7.85处理效果较好.
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