污水处理工艺方法的研究现状与进展
摘要: 首先对传统污水处理工艺方法进行了简要介绍, 之后对高级氧化技术中几种典型而且近年来研究比较热门的工艺方法进行了详细论述。
关键词: 废水处理, 传统污水处理工艺, 高级氧化技术
随着社会的发展, 越来越多人工合成、难降解的有机废水被排放到环境中。如果这些污水在排放中得不到有效处理, 其污染成分将长期在环境中滞留, 势必对人体健康和自然界的生态系统构成很大的威胁。如何将废水中对人体及环境有害的物质降解矿化为无毒无害的物质具有深远的意义。早期人们发明了用物理方法、化学方法、生物方法这三大方法为主的传统污水处理方法。然而随着污水排放标准的提高, 经传统污水处理工艺如絮凝沉淀法、化学氧化法方法处理的废水很难满足直接排放的标准。为此人们开始探索新的污水处理工艺。高级氧化技术 (A dvanced ox idation processes, AOP)以其高效、快速等优点成为人们研究的重点, 但是随着研究的深入, 人们发现单独应用高级氧化法存在着诸如工艺条件比较苛刻(如高温高压)、试剂使用效率不高、产生二次污染等问题。催化剂以其降低反应活化能, 进而降低反应条件而被引入到废水处理工艺中。铁作为过渡金属, 具有良好的催化性能, 在自然界中储量丰富, 而且铁离子是很好的絮凝沉淀剂, 可促进废水中有机污染物的去除, 非常适于在大规模污水处理工艺中应用。
1 传统污水处理工艺方法
早期的污水处理工艺主要有物理法、化学法和生物法这三大方法。每种方法中又有不同的处理工艺。
1. 1 化学法
1. 1. 1 混凝法[ 1]
混凝法是化学沉淀法中最重要的一种方法, 常用的混凝剂有硫酸铝、氯化铁和聚合氯化铝。混凝法是借助于混凝剂对胶体离子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体离子脱稳, 在絮凝剂的作用下, 发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶性物质。混凝法具有工艺可靠、处理效率高、设备简单、运行稳定易管理等优点。混凝过程沉降受pH 值影响较大, 而且过程中产生大量的沉淀, 如何处理污泥是该方法的难点所在。
1. 1. 2 电化学法[ 2]
( 1)电絮凝法
电絮凝浮选法是用可溶性阳极(金属铝或铁), 通过电化学反应, 产生气浮分离所需的气泡, 也产生使悬浮物凝聚的絮凝剂, 电絮凝法具有处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少等优点, 但是它存在阳极金属消耗量大, 需要大量盐类作辅助药剂, 耗电量高, 运行费用较高等缺点。
( 2)磁分离法
磁分离法处理含油废水是通过投入经过磁化的磁种吸附污染物, 然后进行磁分离而使水质净化。与传统法相比, 磁分离法处理含油废水具有处理速度快、效率高和占地面积小等优点。
1. 1. 3 盐析法
其基本原理是加入含铁离子盐压缩油粒与水界面处双电层的厚度, 使油粒脱稳。该法由于操作简单, 费用较低, 所以使用较多, 作为初级处理应用更为广泛。
1. 2 物理法
物理法主要包括萃取、吸附、汽提和吹脱法、反渗透法等。
1. 2. 1 萃取法
其主要是与水不互溶而能很好溶解污染物的萃取剂, 使其与废水充分混合接触, 利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比不同, 达到分离、提取污染物和净化废水的目的[ 3] 。主要有多段逆流方式间歇萃取和塔式逆流连续萃取法。萃取法只适用于小规模的处理, 对于在污水处理工业中应用存在着诸如萃取剂耗量大、萃取后处理操作复杂、处理效果难以达到现行排放标准等问题, 因此很难在污水处理中得到实际推广应用。
1. 2. 2 吹脱(汽提)法
吹脱(汽提) 法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中, 使气水相互充分接触, 使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面, 向气相转移, 从而达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸汽作载体, 前者称为吹脱, 后者称为汽提, 主要用于脱除水中难降解的有机物、金属离子和色度等[ 4] 。但吸附过程易受pH 值、水温等因素的影响、对极性和吸附性很强的有机污染物而言其吸附效果均不理想, 而且吸附剂的费用都很高, 回收和再生也未解决。
1. 2. 3 吸附法
吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物, 以回收或去除污染物, 从而使废水得到净化的方法。吸附法处理效果的关键在于吸附剂的选取, 常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等, 但对于废水中极性和水溶性都较强有机污染物来说, 一般吸附剂的处理效果都不好, 且吸附剂的费用是很大的, 回收与再生方法也未解决[ 5] 。
1. 2. 4 反渗透法
反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开, 以压力差作为推动力, 施加超过溶液渗透压的压力, 使其改变自然渗透方向, 将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧, 可实现废水浓缩和净化目的[ 6] 。
1. 3 生物法
生物法是废水处理中最常用的一种方法, 由于其运行费用相对较低、处理效率高, 不会出现化学污泥等造成二次污染, 生物方法可以分为好氧生物处理、厌氧生物处理以及两者的耦合工艺。好氧生物处理包括活性污泥法、氧化沟、曝气氧化塘、稳定塘、生物转盘和滴滤池等。厌氧生物处理包括上流厌氧污泥床、厌氧固定化生物膜反应器(或称厌氧浸没式生物滤池)、混合反应器以及厌氧塘等[ 7] 。与物化处理相比较, 生物方法具有较强的耐冲击负荷能力、处理效果好、工艺设计灵活、运行成本低且能回收能源等优点。但生物法易受曝气量、废水pH 值、以及BOD5 /COD 值的影响, 特别是BOD5 /COD 值, 据文献报道, 当废水BOD5 /COD 值在0. 3以下, 则认为该废水为难生物降解废水。
2 高级氧化技术(A dvanced ox idation process)
随着污水处理标准要求的提高, 传统污水处理工艺难以满足处理要求, 为解决这一问题, 在几代人的不懈努力下逐渐形成了现在的高级氧化技术 ( AOP) , 而且随着微波技术、超声波技术、催化剂合成等技术的发展, 在高级氧化技术的基础上, 又逐渐开发出了各种耦合工艺, 如催化内电解法、湿式催化氧化工艺、光催化氧化技术、催化臭氧化技术、及类 Fenton技术(即将微波、超声波、紫外光、催化剂等引入到Fenton氧化技术中)。
2. 1 催化内电解法
利用铁碳内电解法处理印染废水, 具有成本低廉、操作简便、协同效应强、脱色效率高等优点。但铁碳内电解法也存在一些缺点, 例如长期运行时, 铁屑易结块, 使处理效果下降等。而催化铁内电解法相比铁碳法, 具有以下优点[ 8] :
( 1) 处理难降解污染物的能力更强, 脱色效果显著, 在工程上长时间运行也不结块板结;
( 2) 整个反应是在不曝气的缺氧情况下进行的;
( 3) 因为无氧的参与, 所以铁的消耗量和反应产生的铁泥也比铁碳法少得多;
( 4) 更为重要的是, 催化铁内电解法适用的pH 值范围较大( pH 值4~ 11), 通常反应可在中性和弱碱性条件下进行。
2. 2 催化臭氧氧化法
自从1906年N ice第一次应用臭氧来消毒饮用水以来, 虽然其一直以高效且不会产生二次污染而著称, 但存在着明显的缺陷, 主要表现为两点: 第一, 操作费用较高; 第二, 臭氧虽然具有极强的氧化性, 但它的氧化活性却具有极高的选择性, 使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC 和COD。
近年来, 由于在水处理实践中碰到的困难, 如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法, 对传统臭氧化工艺的改进成为人们研究的热点。催化臭氧氧化法因催化剂的存在, 使反应的活化能降低, 不但可以加快臭氧分解产生高活性且几乎无选择性的各类自由基, 由自由基降解水中难以被臭氧直接氧化的有机物, 从而彻底除去水中的TOC 和COD, 而且由于有铁离子的存在, 其水解反应产生的氢氧化物对有机物发生絮凝沉淀作用, 而使有机物的去除效果得以提高。然而在试剂利用率、催化剂回收、以及金属离子溶出方面还有待进一步的改进[ 9] 。
2. 3 催化湿式氧化法
湿式氧化技术(W et air ox idat ion, WAO )是指在高温( 125 ~ 320℃) 和高压( 0. 5~ 20MPa )的条件下, 以纯氧或空气中的氧气为氧化剂, 将有机物降解为无机物或小分子有机物的过程。虽然传统湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水处理非常有效, 但高温高压的反应条件使得湿式氧化工艺很难在实际废水处理中得到推广应用。为了降低其反应条件以满足工业应用需要, 催化湿式氧化技术( Cata ly tic w et air ox idation, CWAO)便应运而生。
催化湿式氧化过程中通过催化途径产生氧化能力极强的( OH ) 羟基自由基。OH 氧化电位为 2. 80V, 仅次于氟的2. 87 V。故湿式氧化法在降解废水时具有以下特点[ 10 ] :
( 1) OH 是高级氧化过程的中间产物, 作为引发剂诱发后面的链反应发生, 对难降解的物质的开环、断键、难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用;
( 2) OH 几乎无选择的与废水中的任何污染物反应, 直接将其氧化为CO2、水或盐, 不会产生二次污染;
( 3) 湿式催化氧化法是一种物理- 化学处理过程, 很容易控制, 以满足各种废水处理要求;
( 4) 反应条件温和, 是一种高效节能型废水处理技术。
2. 4 Fenton法
法国人Fenton[ 9 ] 发现采用Fe2+ /H2O2 体系能氧化多种有机物, 后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂, 它能有效地氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。Fenton 技术因反应条件温和, 操作较方便, 处理高效等优点, 在处理有毒、有害、难生物降解等有机废水中极具应用潜力。但随着研究的深入, 人们发现该方法虽然有其独特的优点, 但其缺点同样突出: 处理费用高(需要投加大量的药剂), 只适用于低浓度、少量废水的处理, 而且Fenton 法必须在酸性条件下进行。这些都限制了Fenton 法在实际中的推广应用。为克服Fenton法的弊端, 近年来, 越来越多的研究者把Fenton试剂同别的处理方法结合起来, 如生物处理法、超声波法、微波辅助法、photo - Fenton 法等, 形成了一种类Fenton试剂法。Fen ton氧化技术的优点主要有[ 11- 12 ] :
( 1)反应启动快, 反应条件温和, 在常温常压下就可运行;
( 2)设备简单, 能耗小, 节约运行成本;
( 3) Fenton 试剂氧化能力强, 反应过程中可以将污染物彻底无害化, 而且氧化剂H2O2 参加反应后剩余物可以自行分解, 不留残余, 同时铁离子水解而产生的铁的氢氧化物是良好的絮凝剂, 可优化处理结果;
( 4)运行过程稳定可靠, 且不需要特别的维护, 操作简单易行。
2. 5 半导体光催化降解法
自从O llis于1984年发表了第一篇关于半导体光催化在水治理方面应用的综述文章, 以T iO2 半导体体系的光催化技术以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而受到人们的青睐。然而该体系存在着: 半导体载流子的复合率高; 催化剂的失活; 较慢的反应速率; 较低的光量子效率; 难以预见的反应机制等问题, 还难以满足大规模应用的要求。如何加快界面电子电荷转移反应速率, 降低光生电子- 空穴对的复合, 提高该体系的反应效率, 以及拓宽和提高催化剂对可见光的有效吸收将是今后研究的重点。大多数氧化铁及羟基氧化铁都呈现出半导体性质, 很多研究者对其光催化性能进行了研究。作为过渡金属, 铁及其化合物是重要的催化剂, 已有很多文献报道在T iO2 光催化体系中引入Fe(3)能加快光催化反应的效率。
3 结语
高级氧化技术虽然总体上较传统污水处理工艺效果要好很多, 但是各种高级氧化技术都或多或少的存在某些缺点, 例如Fen ton法虽然可将废水中的 COD和色度几乎完全去除而且反应条件温和, 但其存在着体系中有大量的亚铁离子存在和过氧化氢的利用效率不高等问题; 又如催化湿式氧化法虽然实现了湿式氧化技术在常压下进行, 使反应条件变得温和, 而且几乎不存在二次污染, 但其对COD 的去除率不高; 而催化臭氧化工艺在试剂利用率、催化剂回收、以及金属离子溶出方面还有待进一步的加强改进。但是各种高级氧化方法如果作为废水的预处理工艺, 利用其可将废水中难生物降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物的优点, 上文中已经讨论了, 几乎每种高级氧化法都可以与传统的生物处理工艺相耦合, 处理效果都非常理想, 而且随着微波诱导催化技术、超声波技术以及光催化剂的研发与制备技术研发与成熟, 将这些条件应用到高级氧化法与传统生物处理法的耦合工艺中必能取得非常理想的效果。
参考文献
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