石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术综述
目前，中国电力能源结构中，煤电约占3/4，而且在今后相当长的时期不会有很大的变化。煤燃烧所产生的硫氧化物是大气污染的主要来源之一。烟气脱硫（简称FGD）是控制SO2 污染的行之有效的方法。在各种烟气脱硫工艺中，湿法FGD 工艺已有几十年的发展历史，技术上日趋成熟、完善。石灰石-石膏湿法烟气脱硫是利用石灰石浆液来吸收烟气中的二氧化硫，反应后生成亚硫酸钙，净化后的烟气可以达到排放标准。该法具有脱硫效率高，吸收剂来源丰富，价格低廉，副产品可回收利用等特点， 是目前世界上燃煤电厂烟气脱硫应用最广泛的方法[1]。
1 石灰石－石膏湿法烟气脱硫工艺原理
该工艺的主要反应是在吸收塔中进行的， 送入吸收塔的吸收剂-石灰石(石灰)浆液与经烟气再热器冷却后进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中的二氧化硫(SO2)与吸收剂浆液中的碳酸钙(CaCO3)以及鼓入的空气中的氧气(O2)发生化学反应，生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)即石膏；脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴、烟气再热器加热升温后，经烟囱排入大气。该工艺的化学反应原理如下[2]：
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2 脱硫塔塔型介绍
吸收塔是整个脱硫工艺的核心部分，吸收塔的布局根据具体功能分为除雾区、吸收区和脱硫产物氧化区。烟气中的有害气体在吸收区与吸收液接触被吸收；除雾区将烟气与洗涤浆液滴及灰分分离；吸收SO2 后生成的亚硫酸钙产物在氧化区进一步被鼓入塔内的空气氧化为硫酸钙。不同的反应塔采用不同的吸收区设计，通常包括：喷淋塔、填料塔、鼓泡塔、液柱塔等。它们的技术特点如表1 所示。
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2.1 喷淋塔
喷淋塔是气液反应工程中的常用设备。用于脱硫工程的喷淋吸收塔如图1 所示。石灰石浆液通过循环泵送至塔中不同高度布置的喷淋层的喷嘴。喷嘴是用耐磨材料制成的。浆液雾从喷嘴向下喷出形成分散的小液滴并往下掉落，同时，烟气逆流向上流动， 在此期间， 气液充分接触并对二氧化硫进行洗涤。
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在烟气脱硫技术的发展过程中， 喷淋塔是最早采用的脱硫反应装置。它的优点是能够形成较大的气液接触面积，而同时系统的液气比可以比较小。但是， 为了保证良好的雾化效果，将浆液喷射形成均匀微小的液滴，循环泵必须能够提供足够的压力，浆液中的脱硫剂颗粒的尺度也不能太大，否则喷头容易被堵塞， 这就要求脱硫剂在磨制的过程中必须要达到一定的颗粒度(250 目左右)。因此，该装置对脱硫剂的磨制过程以及循环泵的性能要求都比较高。
目前， 世界上运行的脱硫装置中有相当大的一部分为此种喷淋塔，该工艺技术最成熟，定期维护即能保证装置的运行稳定。国内引进的大型电站脱硫装置中也有不少采用该种反应塔型，如德国Steinmuller 公司在北京第一热电厂，半山电厂和重庆电厂以及日本川崎重工在南宁化工有限公司采用的都是喷淋塔技术。
2.2 填料塔
脱硫塔最初的形式为TBC(turbulent bed contactor)，使用聚乙烯球或腈泡沫球作为填料， 由于磨损腐蚀以及耐热性的原因，填料常常被破坏并堵塞浆体输运管道，系统无法长期稳定运行。近年来，湿法脱硫填料塔采用特殊的格栅作为填料，因此这种塔也称为格栅填料塔(grid tower)，它类似于将规则的填料整齐地排放。
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图2 为典型的顺流式格栅填料塔，塔顶喷淋装置将脱硫浆液均匀地喷洒在格栅顶部，然后自塔顶淋在格栅表面上并逐渐下流，这样能够形成比较稳定的液膜。气体通过各填料之间的空隙下降与液体作连续的顺流接触。气体中的二氧化硫不断地被溶解吸收。处理过的烟气从塔底氧化池上经过，然后进入除雾器。
和喷淋塔一样， 格栅填料塔也要求脱硫剂具有一定的颗粒度(250 目左右)。在目前的应用中，填料中的结垢堵塞问题还未彻底解决，该系统需要较高的自控能力，保证整个反应在合适的状态下运行，以尽量降低结垢的风险。日本三菱公司在重庆珞璜电厂一期的石灰石一石膏湿法工艺中采用格栅填料塔，同时配套了复杂的自控系统来防止结垢的危害。
2.3 鼓泡塔
喷射鼓泡脱硫塔JBR(Jet Bubbling Reactor)属于鼓泡反应器， 反应器的核心区为射流沸腾反应器。如图3 所示， 反应器常常布置在锅炉除尘器之后， 烟气经过特殊的气体分配设备，垂直鼓入脱硫剂浆液面以下， 形成两相射流后产生沸腾状气泡并浮出浆液，在此过程中烟气中的SO2 与浆液充分接触反应生成亚硫酸钙。氧化空气从鼓泡反应器的底部进入，经分配管线均匀分配到浆液中，使亚硫酸钙氧化为硫酸钙。该工艺对烟气含尘量的要求较低，在高粉尘浓度条件下，也能够较好地运行并获得较高的脱硫率。
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该装置比以上各种脱硫塔省略了再循环泵、喷嘴，将氧化区和脱硫反应区整合在一起，整个设计较为简洁，降低了投资成本。同时，气相高度分散在液相当中，具有较大的液体持有量和相间接触面，传质和传热效率高。但是，液相内部有较大的返混。而且该工艺的系统阻力相对较大，反应器的占地面积也比其他方法大。日本千代田公司在重庆长寿化工总厂的脱硫工程中采用了该种装置。
2.4 液柱塔
液柱塔的结构如图4 所示。烟气从脱硫反应塔的下部径向进入反应塔，烟气在上升的过程中与脱硫剂循环液相接触，其中的SO2 与脱硫剂发生反应而除去。脱硫后的烟气经过高效除雾器，除去其中的液滴和细小浆滴，然后从脱硫反应塔排出进入气气交换器或烟囱。脱硫剂循环液由布置在烟气入口下面的喷嘴向上喷射，液柱在达到最高点后散开并下落。在浆液喷上落下的过程中,能够形成高效率的气液接触。和鼓泡塔一样，该方法对烟气含尘浓度要求不高，而且方法本身还具有比较高的粉尘脱除率， 对控制水平和脱硫剂粒度要求也不高。
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日本三菱公司在山东潍纺化工厂和重庆珞璜电厂二期中采用了液柱塔。清华同方能源环境公司在沈阳化肥总厂及南京冶炼厂也采用了液柱塔， 表2 为液柱塔的主要工艺参数[3]。从运行结果来看，液柱塔技术充分体现出高效率，防结垢，易控制等优点，该种脱硫装置具有很好的稳定性和实用性。
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喷淋塔和格栅塔技术都比较成熟， 但是分别对喷嘴和填料有较高的要求，否则系统就容易结垢堵塞。相对而言，新兴的JBR 反应塔和液柱塔在设计上就避免了类似情况的发生，系统的控制水平以及对脱硫剂颗粒的要求也相对降低。
3 湿法烟气脱硫的主要影响因素
（1）烟气流速。在其他参数恒定的情况下，提高烟气流速可以增强气液两相的湍动， 减薄烟气与吸收浆液之间的膜厚度，增强气液传质。另外，还能使喷淋液滴的下降速度相对降低，使单位体积内持液量增大，提高脱硫效率。但是，烟气流速的增大也可能造成溢液和烟气带水而增加除雾器的负担。此外，烟气流速的选择还必须考虑吸收塔的型式。对于FGD 系统中所采用的主流塔型逆流喷淋塔来说， 通常采用的烟气流速为3～5m/s[4]。
（2）烟气温度。根据SO2 吸收的气液平衡可知，进入吸收塔的烟气温度越低，越有利于SO2 溶于浆液，形成HSO-3。所以高温的原烟气先经过GGH 降温后再进入吸收塔有利于SO2 的吸收。但是，烟气温度过低也会降低SO2 的吸收速率。
（3）液气比（L/G）。液气比是与流经吸收塔的单位体积的烟气量相对应的浆液喷淋量。液气比对脱硫效率的高低有着重要的影响。这是因为，在吸收塔（特别是喷淋塔和盘式塔）的设计中，循环浆液量的大小决定了SO2 吸收表面积的大小。在其他参数恒定的情况下，提高液气比能提高脱硫效率。胡满银等[5]建立了湿法脱硫系统脱硫效率的数学模型，并给出了脱硫效率和液气比之间的关系式。文献〔6〕中给出了液气比与脱硫效率的关系。
（4）循环浆液的pH 值。循环浆液的pH 值是石灰石湿法烟气脱硫工艺中的重要运行参数。浆液pH 值升高，降低了液相的传质阻力，有利于SO2 的吸收。较低的pH 值有利于石灰石的溶解和CaSO3·1/2H2O 的氧化， 但浆液的pH 值过低时有较强的腐蚀性， 对设备、管道的材质要求较高； 而pH 较高则有利于SO2的吸收，但如果pH 值过高，将会导致溶液中的SO3 2-和CO32-离子浓度的相对增加， 促使CaSO3 和CaCO3 在石灰石颗粒表面结晶。对FGD 系统吸收塔pH 值选择在 5.5～6.0 为宜。
（5）入口SO2 浓度。在其他工况不变的条件下，如果采用含硫量较高的燃煤，随着入口SO2 浓度的提高，脱硫效率有下降的趋势。根据双膜理论，入口SO2 浓度的升高，使烟气中的SO2 分压增大，有利于SO2 的吸收，但在SO2 浓度增大的同时吸收浆液的碱性并未随之增大， 这就使得吸收反应的增强因子减小。但后一种作用的影响更为明显，这两种作用的综合结果使得传质单元数减小从而降低了脱硫效率。
（6）浆液停留时间。浆液在浆液池内停留时间长将有利于浆液中的石灰石颗粒与SO2 充分反应以提高脱硫剂的利用率，并使反应生成物CaSO3 有足够的时间完全氧化生成CaSO4 以获得粒度均匀、纯度高的脱硫石膏。但浆液停留时间过长将会使浆液池容积增大，氧化空气量和搅拌机的容量增大，将增加土建和设备费用及能耗。FGD 系统的浆液停留时间以12～24h 为宜。
（7）吸收剂。高纯度的石灰石有利于SO2 的吸收，有利于生产优质的脱硫石膏。此外，石灰石的粒度大小直接影响有效反应面积的大小，通常粒度越小，单位体积的表面积越大，脱硫效率及石灰石利用率越高。但石灰石的纯度和粒度过高，将会导致吸收剂制备价格和能耗的上升。通常要求吸收剂的纯度在90％以上，粒度在200~300 目。
（8）吸收液的过饱和度。石灰石浆液吸收SO2 后生成CaSO3 和CaSO4，在循环操作中，饱和或过饱和的溶液会在设备表面结垢引起堵塞，故吸收液应维持在饱和程度以下。由于CaSO3 和 CaSO4 的溶解度随温度变化不大，而且两者都能强烈发生过饱和，所以用降温的方法难以使二者从吸收液中结晶出来。因为溶解的盐类在同种盐的晶体上结晶比在异类粒子上结晶要快的多， 故在循环浆液中加入CaSO4·2H2O 作为晶种， 使CaSO4 的过饱和度降低到正常水平， 可以减轻因为CaSO4 过饱和而引起的结垢。FGD 系统中循环浆液的过饱和度应控制在110％ -130％。
（9）原烟气中的飞灰。原烟气中的飞灰会在一定程度上阻碍SO2 跟吸收剂的接触，减少了SO2 的吸收表面积，降低了其吸收速率。此外，飞灰中溶出的一些重金属离子会抑制Ca2＋和 HSO- 3 的反应，进而影响脱硫效果。
4 结论
（1）石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺脱硫效率高，技术成熟，运行可靠，获得了广泛的应用。常用的几种脱硫塔塔型各有优缺点，设计时应当根据燃料含硫量、脱硫效率要求等进行选型。
（2）影响脱硫效率的关键参数有很多，而且他们之间又相互影响。在实际工程应用中，要根据实际情况选择合适的设计和运行参数，既要实现脱硫的高效率，又要兼顾经济上的可行性。
参考文献
1 朱世勇. 环境与工业气体净化技术.北京: 化学工业出版社, 2001
2 任如山. 影响石灰/石灰石湿法烟气脱硫的因素分析. 新疆环境保护, 2003, 25（1）
3 万玮,等. 简易液柱式湿法脱硫装置的试验研究. 煤炭转化, 2003, 6（1）
4 Radian International LLC. Electric Utility Engineer’ s FGD Manual Volume I-FGD Process Design. 1996
5 胡满银,等. 锅炉运行对湿式脱硫系统性能影响的研究. 华北电力大学学报, 2003, 30（4）
6 孔华,等. 液柱冲击式湿法脱硫装置的试验研究. 工程热物理学报,2001, 22（5）
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