三种常用饮用水消毒剂的应用和前景评价
随着水处理技术的发展，饮用水消毒剂及应用研究取得了很多成果。目前用于饮用水消毒的消毒剂有氯、二氧化氯、次氯酸钠、氯胺、高锰酸钾、臭氧、紫外线等。饮用水消毒作为水质控制的一个重要环节，其效果已引起人们的关注。寻找一种具有广谱杀菌能力、消毒性能持久、副产物（尤其是有毒副产物）较少、使用安全、方便的消毒剂是有关研究人员的共同目标。面对三种常用消毒剂：氯、二氧化氯、臭氧作一对比分析。
一、消毒机理
1、氯
氯易溶于水，很快水解形成次氯酸HClO：
Cl2+H2O=HClO+H++Cl—
次氯酸HClO亦在水中部分离解：
HClO=H++ClO—
氯消毒主要通过次氯酸起作用，次氯酸为很小的中性分子，能够扩散到带负电的细菌表面，并通过细菌的细胞壁穿透到细菌内部，通过氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。从反应式看出，PH值越低，水中HClO所占比例越大，消毒效果也越好。当原水中含有氨氮时，加氯消毒会产生氯胺，虽然其化学反应过程有所不同，但仍主要靠次氯酸起消毒作用。只是由于氯胺的存在，而使消毒作用比较缓慢，效力比自由氯差，但持久性要比自由氯强，有关这方面的介绍已经很多，在此不再多述。
2、二氧化氯
二氧化氯常温常压下是深绿色气体，易溶于水，但易挥发。不易长期存放。二氧化氯在常温下可压缩成液体，但极易挥发。空气中的二氧化氯浓度（体积浓度）若超过11%，或在水中浓度超过30%时，则处于不稳定状态，还会发生爆炸。它对压力，温度和光线非常敏感，故不能压缩装运，只能现场随用随制。
二氧化氯在水中与微生物接触能释放出新生态氧[O]：
ClO2+H2O=3[O]+2H++Cl—
新生态氧[O]是强氧化剂，除对微生物细胞壁有较好的吸附和渗透性能之外，还可有效地氧化细胞内含巯基（-SH）酶，快速抑制微生物蛋白质的合成，使蛋白质中的氨基酸氧化分解，达到破坏和杀死微生物的作用。从反应式看出，随PH值提高，二氧化氯分解产生的新生态氧量随之增加。
二氧化氯作为强氧化剂，不会使细胞蛋白质变性，所以对高等动物的细胞无任何影响。[1]
3、臭氧
对臭氧消毒机理的看法，目前还不一致，较普遍的看法有两种。一种是认为臭氧在分解时可以释放出新生态氧：
O3=O2+[O]
新生态氧[O]具有强氧化性。这与二氧化氯的消毒机理极为相似。
另外一种观点认为：臭氧的分解过程是一个自由基连锁反应，可以用图中所示的SBH模式来概括。在这处连锁反应过程中生成的氢氧自由基（-OH）具有比O3更强的氧化力。在臭氧处理过程中起着重要作用。
除了图中所示的臭氧自我反应以外，臭氧还与某些离子发生反应生成氧化物。代表性的反应是溴离子与臭氧作用生成次溴酸：
 臭氧分解反应图 |
O3+Br-→O2+BrO— (1)
次溴酸也在臭氧处理过程中起着重要作用。因此，实际的臭氧处理过程中有机物的氧化反应包括：1）与臭氧分子的直接反应；2）由氢氧自由基引起的脱氢反应或加成反应；3）次溴酸这样的二次氧化物引起的反应。[2]
二、消毒副产物
加氯消毒因在饮用水行业中应用最为广泛，因此，对其消毒副产物的研究比较深入，历史也相对较长。从国内外有关专家的研究成果来看，氯化消毒副产物约有二十多种，主要是三卤甲烷THMS和其他卤化副产物，如卤代丙烯腈、卤代酮、卤代醋酸、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛等。在这些副产物中，三卤甲烷（如氯仿）已被确认为致癌物。在美国的安全水法中一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸盐等列为可疑致癌物，其他的大部分具有一般毒性，对人体器官有刺激或麻醉作用。加氯后的自来水Ames致突变试验证明，回变菌落数较原水增加，根据美国国家癌病研究所研究结果，二氯甲烷、溴二氯甲烷(CHBrCl2)、二溴氯甲烷(CHBr2Cl)、溴仿(CHBr3)等约6种氯化消毒副产物具有致突变性。
二氧化氯由于其强氧化性，可将水中的有机物氧化降解为无毒害作用的含氧基（—COOH）为主的产物，而为会产生THMS等致癌物质。对水中的酚ClO2可将其氧化成醌或支链酸；对致癌物3，4—苯并芘氧化成无致癌性的醌式结构。试验表明，ClO2与水中的腐植酸、富马酸和灰黄霉素都不会生成THMS，即使在饮水消毒过程中，投加少量ClO2也能有效抑制THMS的生成。对于无机物，ClO2的氧化还原程度取决于水中还原剂的强弱。水中S2—、SO32—、SnO22—、NO22—、NO2—和CN—等还原性酸根，均可被ClO2氧化去除；水中一些还原状态的金属离子Fe2+、Mn2+等，也能被ClO2氧化。见（3）、（4）式：
2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2↓+12H++2Cl—(3)
ClO2+5Fe(HCO3)2+3H2O=5Fe(OH)3+10CO2↑+Cl—+H+(4)
但是，在去除不了还原性物质时，ClO2会产生消毒副产物亚氯酸根（ClO2—）、氯酸根（ClO3—）。ClO2被证明具危害性，可能导致溶血贫血症。因此，英国国家环保局（EPA）1994年对使用ClO2的净化水厂建议，出水厂ClO2不超过0.8mg/L, ClO2—离子不超过1.0mg/L。
臭氧消毒剂副产物从起源来说可分成两种：一种由水中腐殖酸类自然有机化合物引起；一种由溴离子存在条件下生成的副产物。其中自然有机化合物（主要是腐殖酸）与臭氧反应生成的物质比原有化合物分子量低，并含有更多的氧，主要包括羰基化合物、含氧酸类、羰酸类，并伴有水和二氧化碳生成。臭氧处理副产物中属羰基化合物的醛类物质引起有关研究人员的重视，如甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛已被证明有急性或慢性毒性。国际癌症研究机构已将甲醛列为可疑致癌物。水中有溴离子存在时，溴离子与臭氧反应生成次溴酸，次溴酸继续被氧化可形成溴酸盐，见（5）式：
BrO—+2O3→2O2+BrO3—（5）
若与有机化合物反应则生成含溴有机化合物。
溴酸盐被列为可疑致癌物。世界卫生组织WHO饮用水水质指标规定溴酸盐浓度暂定值为25μg/l，次溴酸在水中的作用与次氯酸相类似，与三卤甲烷前驱物质发生反应生成溴仿等含溴三卤甲烷类，溴仿被列为可疑致癌物，WHO饮用水水质指标为100μg/l。
三、消毒能力
这三种消毒剂的消毒效果与PH值有关，其中臭氧对PH值的适应范围最广，其次是二氧化氯，氯对PH值的适应范围较窄。根据研究成果，以大肠杆菌为实验目标对0.5mg/L以下的含菌介质，PH为6.5时，ClO2及Cl2均可在60S内去除99%的大肠杆菌。但当PH值接近8.5时，对0.25mg/L以下的含菌介质，ClO2只需15S即可达到99%的去除率，Cl2却要5min才能达到，臭氧则几乎不受PH值的影响，在不同PH环境下仍能很快灭活实验目标。
对病毒的消毒效果，ClO2、O3比Cl2更有效。针对脊髓灰质炎病毒(I)柯萨奇（肠道）病毒B3、腮腺炎病毒、单纯疱疹病毒(I)等，采用液氯消毒，在投量达7.0mg/L，接触6.0min仍无失活效果，ClO2投量仅1.0mg/L，作用30min对这些病毒均可产生显著的失活效果。采用臭氧消毒时，在维持剩余臭氧量0.4mg/L，接触时间15min，即可达到良好的病毒灭活效果。
WHO饮用水水质标准中除对细菌检验做了规定外，还对病毒检验做了规定：“肠道病毒是最富于抗氯化的，如果氯化的水中不存在肠道病毒，即可认为饮用这种水是安全的”。我国的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-85）中规定细菌学指标有两个，细菌总数不超过100个/l，大肠杆菌不超过3个/ l。实验研究中评价消毒剂消毒能力的大小是以大肠菌群及病毒为基础，根据各种消毒的灭活所需剂量及接触时间来评价的。Hoff等人的研究表明，PH为6-9时，对大肠菌群及病原体的消毒持久性高低顺序为：ClO2>Cl2>O3。
可见臭氧的杀菌效力最高，但因其在水中易分解，消毒无持久性；ClO2除有很强的杀菌能力外，还有相当好的持久性；氯在偏酸性条件下对细菌有很显著的灭活效果，但对病毒的灭活能力相对较差。
四、消毒剂成本
消毒剂成本分析与诸多因素有关。计算时间、方法、定额选取、地域差别、水质条件、
水厂规模等因素均会对成本分析结果产生很大影响，因此较难对这三种消毒剂的成本作出抽象比较。根据Gumeran等人的成本分析结果，这三种消毒剂中液氢消毒成本最低，二氧化氯的消毒成本约为液氯的2-4倍。但这一成本分析结果并没有考虑使用不同消毒剂对原水水质的影响，如：对有机物色、臭味的去除及消毒副产物对人体的影响等因素。
五、消毒剂应用前景分析
氯消毒因其使用方便，易于存贮、运输，综合成本低，操作管理较简单等优点，在我
国的净化水处理行业中运用最为广泛。但随着水源有机污染加剧，氯消毒副产物也随之发现日益增多，使致癌物三卤甲烷的生成量越来越多。寻找一种更加完善的消毒剂来取代氯消毒是一件关系到市民身体健康的大事，日益迫切。
二氧化氯作为新型消毒剂，在许多方面具有优势。如：具广谱杀菌效力，消毒性持久，副产物较少（且不产生三卤甲烷等副产物），还可去除水中色度、臭味、铁、锰等，已受到国内外环境工作者普遍关注。我国城市供水2000年技术进步发展规划已将二氧化氯列入替代消毒剂的推广应用研究之列。目前在我国之所以难以推广应用，最主要的原因是还没有找到满意的制取方法及成本太高。从理论上讲，生产二氧化氯有化学法及电解法。化学法制备二氧化氯方法很多，比较现实可行的方法有亚氯酸钠氯气氧化法和亚氯酸钠酸化法，分别见（6）、（7）式：
2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl (6)
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O (7)
从（6）式可以看出，以NaClO2与Cl2反应制取ClO2，理论最大转化率可达100%。但由于国内NaClO2生产厂家少，价格很高，（浓度按100%计时，每吨价格在2万元左右），占ClO2消毒成本的90%，目前我国净化水厂在经济上能以承受。现在我国生产ClO2的方法是采用膈膜电解法，其装置较复杂，售价较高，ClO2的产出率亦较低。实际上，它的产品是混合气体，ClO2仅占30%,O2占20%，Cl2约占25%，还有25%是其他气体。因混合气体中氯的含量仍然较大，尚无法完全消除消毒过程中产生三卤甲烷的弊端，故主要应用于宾馆、餐厅饮用水二次消毒、游泳池及浴池消毒、医院污水灭菌处理、印染废水处理等方面。用于净化水厂的实例还很少。国外在应用二氧化氯作为消毒剂上取得了不少进展，美国及欧洲早在40-50年代就开始研究，目前在欧洲和美国几乎已普遍使用。如意大利佛罗伦萨水厂、密尔顿等城市的部分净化水厂均采用二氧化氯消毒。以佛罗伦萨水厂为例，二氧化氯是使用亚氯酸钠和盐酸作原料就地配制的，将亚氯酸钠加水稀释至10%，盐酸稀释至6%~8%，然后混合反应20min产生二氧化氯水溶液，用水射器或泵送至加注点，其制作、投加过程均为自动化控制，已基本解决了二氧化氯制取、贮运、投加等环节中的难题。要使二氧化氯在我国真正得到推广使用，就必须借鉴国外成功的经验，加快以下几个方面的研究发展步伐：（1）寻找一种更加科学、合理的制备途径，对化学法制取二氧化氯进行更深入的研究；（2）降低二氧化氯的制作成本，尤其是原料亚氯酸钠的生产应尽快形成批量化、规模化；（3）对二氧化氯的加注量、投加点选择、贮运安全性等问题作更进一步探索，以便指导实践。
臭氧作为强氧化剂，具有最高的杀菌效力、消毒效果几乎不受水中氨氮和PH值影响，消毒时不需接触很长时间，就可达到杀菌目的，同时臭氧能够氧化水中有机物，去除铁、锰、臭味和色素，完全消除水中的酚，而几乎不产生三卤甲烷和有机卤。目前国外臭氧消毒的应用已经非常普遍。欧洲以臭氧去除异臭和杀菌为目的的净化水厂已经达1000多家。最近采用臭氧来降低THMS等有机物的方法受到各方面重视。与预氯化相比，采用预加臭氧的净化工艺出水中三卤甲烷量将大幅度减少。这是因为臭氧可以氧化原水中部分有机物。一方面有助于提高絮凝效果，减少混凝剂投加量；另一方面可以改善出水水质，提高过滤滤速或延长过滤周期。根据阮如新等人的研究，预加臭氧能够有效去除原水中三氯甲烷母体物，使过滤出水再经氯化消毒时三氯甲烷生成量极微；预加臭氧除臭作用明显，与预氯化相比，能够使过滤出水臭阈值降低一个等级。虽然臭氧在某些方面具有优势，但其作为消毒剂应用于饮用水处理仍受到诸多限制：首先是其不稳定，在水中容易分解，无法保持杀菌消毒的持久性；其次是臭氧消毒成本高，设备操作运行复杂，即便在国外，也极少用于饮用水的后消毒工序。相比较而言，作为消毒剂它在净化水厂中的应用前景没有二氧化氯乐观。
六、结论
氯、二氧化氯、臭氧用于饮用水消毒，各有其优缺点，从前景来看，二氧化氯潜力较
大，但二氧化氯要在饮用水消毒方面其正得以推广使用，还有很多工作要做。需要说明的是，二氧化氯替代液氯成为主要消毒剂之前，液氯消毒还将继续为大多数净化水厂采用。这就需要采取其他方法来控制三卤甲烷及总有机卤的生成量：（1）加强水源保护以改进水源水质。我们知道，如果原水没有受到有机污染，或在进入消毒单元前，水中有机物已被去除，那么氯化消毒副产物的前驱物质就随之消除，这时几乎不会产生三卤甲烷及总有机卤；（2）改进净水工艺。一种方法是预处理去除三卤甲烷前驱物质，如采用生物预处理方法。另外一种方法是后处理去除氯化消毒副产物。如采用活性炭吸附等方法；（3）废除净水工艺中的预氯化环节。预氯化虽可去除水中的氨氮，但三卤甲烷的生成量随投氯量和接触时间的增加而增加；（4）采用二次氯化法。实践证明，二次氯化法既可避免因一次投加高浓度氯及在配水管路内长时间滞留而增大形成三卤甲烷等副产物的机率，又能保持管中有足够的余氯量。
参考文献：
[1]傅金详等，稳定性二氧化氯消毒开发及应用。湖北省给水排水，1995年第3期
[2]王晓昌等，臭氧消毒的副产物，给水排水，1998.12
[3]栾和林等，水处理技术，给水排水，1989.13
[4]王丽等，二氧化氯对水中病毒的失活效果研究，湖北省给水排水
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