土壤重金属污染研究综述
随着城市化在全球范围内的飞速发展,以及城市人口的不断增长,客观上需要增加对城市生态环境的了解,以及研究城市生态环境与人类健康之间的相互关系。城市土壤是城市生态环境的重要组成部分,对城市的可持续发展有着重要意义。在城市环境中,各种各样的人类活动,将大量的重金属带入城市土壤中,造成这些元素在土壤中的积累,并通过大气、水体或食物链而直接或间接地威胁着人类的健康甚至生命。因此,研究城市土壤的重金属污染的来源、含量分布、化学形态、积累的生物效应及其污染的修复具有重要的意义。
1城市土壤的定义及其基本特性
Bockheim早在1974年提出的城市土壤定义,认为城市土壤是指由于人为的、非农业作用形成的,并且由于土地的混合、填埋或污染而形成的厚度大于或等于50cm的城区或郊区土壤。Dekimpe等[1]在Bockheim定义的基础上将城市土壤定义为在城区和城郊区域受人为活动强烈影响的土壤。我国学者张甘霖等[2]则认为城市土壤并不是一个分类学上的术语,它是指出现在市区和郊区,受多种人为活动的强烈影响,原有继承特性得到强烈改变的土壤的总称。笔者认同张甘霖等的观点。由于受到人类活动的强烈影响,城市土壤在物理、化学、生物学等方面表现出独特的性状[3-4]:
(1)时间与空间变异性明显,在较短距离内会出现完全不同的土壤类型；(2)土壤层次排列混乱,且分层明显；(3)土壤层次中含有丰富的外源物,如玻璃、铁钉与陶瓷等；(4)变性的土壤物理结构,压实板结现象明显；(5)土壤pH值向碱性方向演变、有机质含量增加,同时表现出明显的污染特征；(6)养分循环与土壤生物活动受到严重干扰。
2土壤重金属来源与分布
2.1随着大气沉降进入土壤的重金属
大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤，据Lisk报道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg(0.02～30mg/kg),这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气，其中10%～30%沉降在距排放源十几公里的范围内，据估计全世界每年约有1600吨的汞是通过煤和其他化石燃料燃烧而排放到大气中去的，例如比利时每年从大气进入每公顷土壤的重金属量就有Pb250g、Cd19g、As15g、Zn3750g。
运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染，主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报导，汽车排放的尾气中含有Pb量多达20～50μg/L，它们呈条带状分布，因距离公路、铁路城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。Bepnhr等研究发现在公路两侧50m的距离有被污染的痕迹，每月每平方米累积的易溶性污染物在4～40g。进入环境的强度顺序为：Cu、Pb、Co、Fe和Zn。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接的联系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市-郊区-农村。
2.2随污水进入土壤的重金属
利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业发展迅速，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从而造成灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb等含量逐年增加。灌区部分重金属含量远远超过当地背景值。
随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸收，一般累积在土壤表层，自上而下递减。郑州污水灌区水中Hg的浓度达到0.242mg/kg,而土壤Hg含量0.194mg/Kg就会造成重度污染。污水中的As多以3价或5价状态存在，进入土壤后被铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附，也可以和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难容性砷化合物。而Cd很容易被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。Pb很容易被土壤有机质和粘土矿物吸附。Pb的迁移性弱，污灌区Pb的积累分布特点是离污染源近土壤含量高，距离远则土壤含量低，污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而六价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr,随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr会逐年积累。
2.3随固废进入土壤的重金属
固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。沈阳冶炼厂冶炼锌的过程中产生的矿渣主要含Zn、Cd，1971年开始堆放在一个洼地场所，其浸入液中Zn、Cd含量分别达6.6g/L和75mg/L，目前已扩散到离堆放场700米以外的范围，重金属污染物浓度是以同心圆状分布。对武汉市垃圾堆放场，杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属含量的研究发现，这些区域土壤中Cd,Hg、Cr、Cu、Zn、Pb、As等重金属含量均高于当地土壤背景值。
有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染，如随着我国畜牧业生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物，这类农业固体废弃物中含有植物所需N、P、K和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金属元素的含量，磷石膏属于化肥工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时，土壤中发现有Cr的累积。
随着工业的发展以及城镇环境建设的加快，污水处理正在不断加强。我国现有80余座污水处理厂，估计污泥产生量在400万吨以上，由于污泥含有较高的有机质和氮、磷养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As极易超过控制标准。北京褐土施用燕山石化污泥一年后，Hg、Cd浓度分别达到0.94mg/kg、0.22mg/kg。许多研究指出，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加。其增加的幅度与污泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。
固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随距污染源的距离增大而降低。如大冶冶炼厂，每年排放数千吨的粉尘，引起大冶县广大农田的污染，直径20km范围内的土壤Cr、Zn、Pb、Cd含量均大大高于背景值。
2.4城市土壤重金属的化学形态分析
重金属化学形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，是重金属在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土壤和沉积层中的形态更具有重要意义，因为土壤和沉积层媒质理化性质非常复杂，和重金属可以发生多种类型的反应和作用。
对于重金属的形态，目前还没有统一的定义及分类方法。常见土壤中重金属形态分析方法有以下几种：Tessier等[5]将土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态；Cambrell认为土壤中的重金属存在7中形态，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态[6]；Shuman将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态[7]；为融合各种不同的分类和操作方法。欧洲参考交流局(TheCommunityBureauofReference)[8]即BCR法提出了较新的划分方法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态（如碳酸盐结合态）、可还原态（如铁锰氧化物态）、可氧化态（如有机态）和残渣态，所用提取方法称为BCR提取法。
2.5城市土壤重金属积累的生物学效应
重金属污染是目前土壤污染的主要类型之一，因为它产生和发现得比较早，传统工业如采矿、冶炼、燃煤等很容易造成重金属的泄漏和扩散。随着工农业生产的发展，目前造成土壤污染的还有有机污染，如石油、多环芳烃、各种有机农药等，以及无机污染，如氟化物、氰化物以及氮、磷等肥料的过量污染，都会对土壤环境造成危害。
危害土壤比较严重的重金属有镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍、铋和锑等。这些重金属在土壤——农作物系统中以离子或化合物的形式存在，积聚在土壤浅层，大多在作物的根部区域，有时还可以向下迁移到地下水中。如果在土壤表层富集超过一定的浓度，造成土壤质量恶化，同时可以被作物大量吸收。再通过食物链传递，直接或间接地威胁人类健康。研究表明当土壤重金属达到一定浓度时对生态系统能造成长期的毒害影响，并且对生物参与的土壤生化过程有明显的负面作用[9-13]。另外，土壤重金属污染的关键问题是土壤中的重金属不能被降解，一旦污染很难清除，这使它成为环境污染中最严重的问题之一[14]。
2.6城市土壤重金属污染的修复方法
重金属污染的土壤可根据污染情况采用物理工程措施、化学修复措施、农业措施、生物措施或几种措施的配合进行治理。
（1）物理工程措施
主要包括客土、换土和深耕等措施。通过客土、换土和深耕翻土与污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤-植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则是用于重污染区，工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大，投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理。
(2)化学修复措施
化学修复就是向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附，氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同[15]。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤的pH值，促进土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀，如当土壤pH>6.5时，Hg就能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，廖敏等研究发现，在低的石灰水平下，土壤有机质的羟基和羧基与OH-反映，促使土壤可变电荷增加，有机结合态的重金属增多。有机物还可促使重金属以硫化物的形式沉淀，同时有机物中的腐殖酸能与重金属离子形成络合或螯合物以降低其活性。
(3)生物修复
生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法，利用生物、植物、微生物消减、净化土壤中的重金属或减低重金属毒性，由于该方法效果好，易操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。
①植物修复技术
植物提取，主要是利用超级累植物对重金属的吸收作用，结合土壤改良技术，把污染物由地下转移到地上部分，随后收割地上部分进行集中处理，达到降低土壤中重金属含量的目的。目前已发现有400多种植物能够超积累各种重金属，一些超积累植物能同时积累多种重金属，如羊蕨属植物和具有富集重金属性的苋科植物对土壤中的重金属吸收效率达到100%[16-19]。TommyLandberg等1995年发现，不同土壤中某些柳属的无性系克隆对镉离子有很强的吸收力。在以硫酸盐和磷酸盐为肥料的情况下，遏蓝菜属的一些栽培变种的茎秆对重金属具有较强的富集能力，因此利用超积累植物处理轻污染区是一种比较理想的方法。蒋先军等的研究发现，印度芥菜对铜、锌、铅等中等污染土壤具有良好的修复效果。刘云国等研究10种超积累植物对镉污染土壤的修复效果发现，土壤中镉下降最低的为0.354mg/L。
植物挥发是与植物相连的，利用植物的吸收、积累、挥发而减少土壤污染物。目前这方面研究最多的是元素汞与硒。细菌在汞污染位点存活繁衍，通过酶的作用可将甲基汞和离子态汞转化为毒性小得多的单质汞而挥发到大气中，许多植物可从污染土壤中吸收硒并将其转化成可挥发态，从而降低硒对土壤生态系统的毒性。
植物钝化是通过植物、根际微生物的分泌作用，螯合或沉淀土壤中的有毒金属，以降低其生物有效性并防止其进入地下水和食物链，从而减少其对环境和人类健康的污染风险，植物还可通过保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏来防止重金属污染物的淋移，通过根部累积和沉淀或根表吸附来加强对污染物的固化。此外，根际微生物改变根际环境pH值和氧化还原电位来改变污染物的化学形态，固定土壤中重金属。
②重金属微生物修复技术
土壤中微生物的种类和数量都是相当大的，它在重金属的无害化处理中也起着不可忽视的作用，其主要作用原理是：微生物可以减低土壤中重金属的毒性；微生物可以吸附积累重金属；微生物可以改变根际微环境，从而提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效率[20-21]。如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌以及某些藻类，能够产生胞外聚合物与重金属离子形成络合物；Macaskie等分离的柠檬酸菌，分解有机质产生的HPO2-4与Cd2+形成CdHPO4沉淀；李志超发现有些微生物能把剧毒的甲基汞降解为毒性小，可挥发的单质Hg。Frankenber等以Se的微生物甲基化作用为基础进行原位生物修复。耿春女等利用菌根吸收和固定重金属Fe、Mn、Zn、Cu取得了良好的效果。
3研究展望
城市土壤研究正在世界范围内兴起与深化,其中,城市土壤中重金属污染问题尤其引人关注。但是,总体而言这方面的研究还处于起步阶段,因此,有必要对城市土壤重金属污染问题展开全面、系统的研究,尤其是在以下几方面应得到加强与发展。
3.1GIS和地统计学方法的应用
GIS、地统计学具有强大的空间分析能力,是进行区域城市土壤重金属污染研究的得力工具,其在城市土壤研究中的采样方案的设计、寻找可能的污染源、重金属分布的空间相关性分析以及区域土壤重金属污染的风险评估等方面都能得到很好的应用。藉此建立起面向应用的城市土壤重金属污染信息系统,对城市土壤中的重金属状况进行长期监控,进行多时段的数据比较,从而有效地为土壤质量控制和环境监控提供依据。
3.2土壤重金属污染修复技术研究
采用工程、物理化学和化学方法修复重金属污染土壤，具有一定的局限性，难以大规模处理污染土壤，并且能导致土壤结构破坏，生物活性下降和土壤肥力退化。农业生态措施又存在周期长，效果不显著的特点。生物修复是一项新兴的高效修复技术，具有良好的社会、生态综合效益，并且易被大众接受。因此，具有广阔的应用前景，以下几个方面将成为该领域研究的重点。
(1)超累积植物筛选与培育。超累积植物是在重金属胁迫条件下的一种适应性突变体，往往生长缓慢，生物量低，气候环境适应性差，具有很强的富集专一性。因此，筛选、培育吸收能力强，同时能吸收多种重金属元素，且生物量大的植物是生物修复的一项重要任务。
(2)分子生物学和基因工程技术的应用。随着分子生物技术迅猛发展，将筛选、培育出的超累积植物和微生物基因导入生物量大、生长速度快、适应性强的植物中去已成为现实，因此，利用分子生物技术提高植物修复的实用性方面将取得突破性进展。
(3)生物修复综合技术的研究。重金属污染土壤的修复是一个系统工程，单一的修复技术很难达到预期效果，必须以植物修复为主，辅以化学、微生物及农业生态措施，增加重金属的生物有效性，促进植物的生长和吸收，从而提高植物修复的综合效率。因此，生物修复综合技术将是今后重金属污染土壤修复技术的主要研究方向。
3.3城市土壤重金属污染风险评估
在城市土壤重金属污染状况调查研究基础上,从理论与方法上开展对城市土壤重金属污染风险评估方面的研究,特别是系统评价城市土壤、大气与灌溉水中重金属污染物通过食物链对人体健康的风险,建立评价体系。这对污染城市土壤的管理和农产品安全生产具有重要的理论与实际指导意义。
3.4重金属在城市土壤-大气-水系统中行为的研究
城市土壤质量变化导致地表径流系数大辐度增加,从而造成径流的产生增加,尤其是在暴雨情况下,城市地表径流携带的重金属污染物负荷大增,导致地表水污染加剧。因此,探讨不同气候与水文地质条件下,重金属在城市土壤中的纵向迁移、淋溶规律及其对地表水、地下水的可能影响;重金属在城市土壤圈与大气边界之间的迁移与转化规律具有重要意义,也是将来研究的重点。
综上所述,在我国城市化进程不断加速的背景下,开展城市土壤重金属污染来源、含量、形态分布及其生物有效性与生态环境效应方面的研究有着极其重要的意义。在理论上可以探索并建立有关城市土壤-大气-水系统中重金属迁移、转化规律与风险评价的系统研究方法;在应用上可以为城市土壤环境质量管理及其合理利用,并解决由于城市土壤重金属污染而导致的生态环境问题提供有效的理论依据、基础信息和技术支撑。
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